非负载型催化剂上柴油深度加氢脱硫工艺条件研究

赵蕾艳，殷长龙，刘 欢，刘晨光

（1．中国石油大学重质油国家重点实验室CNPC催化重点实验室，山东 青岛266580；2．安徽实华工程技术股份有限公司）

随着环保要求的提高，世界各国和地区制定了越来越严格的燃料油标准，欧洲于2009年开始实行汽油、柴油硫质量分数不大于10μg/g的车用燃料标准［1］。柴油的深度加氢脱硫（HDS）已成为当今石油化工领域的重要研究课题。柴油的HDS过程中，加氢操作条件对脱硫、脱氮效果有很大的影响［2］，劣质柴油通常需要较为苛刻的条件才能实现深度脱硫。传统的负载型柴油加氢精制催化剂由于金属负载量的限制，难以实现柴油的超深度脱硫，而高加氢活性的非负载型催化剂可在较缓和条件下采用传统加氢装置实现柴油的深度HDS，因此受到人们的关注［3－4］。本研究采用水热合成法制备了非负载型Ni-Mo-W催化剂并对其进行表征，研究催化裂化（FCC）柴油在该催化剂上的深度加氢脱硫过程，考察反应温度、反应压力、空速和氢油比等工艺条件对柴油深度HDS效果的影响，并与工业化NiMo/Al2O3催化剂的加氢活性进行对比。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

非负载型Ni-Mo-W催化剂的制备方法：以碱式碳酸镍、七钼酸铵和偏钨酸铵为原料，采用水热合成法制备Ni，Mo，W摩尔比为2∶1∶1的Ni-Mo-W前躯体。与适量黏结剂铝溶胶混捏，挤条成型。在烘箱中于120℃下干燥12h，并在马福炉中于400℃下焙烧4h，即得非负载型Ni-Mo-W催化剂。

1.2 催化剂的表征

采用荷兰Panalytical公司生产的X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪分析前躯体和硫化态催化剂的晶型结构；在美国Quantachrome公司生产的ChemBET 3000型自动吸附仪上测定催化剂的孔结构性质；样品的表面形貌观察在日本日立公司生产的S-4800型冷场发射扫描电子显微镜上进行；采用日本JEM-2100UHR型高分辨透射电镜观测硫化态非负载型催化剂活性组分的分散状态。

1.3 柴油HDS实验

柴油的HDS实验在100mL连续加氢小试反应装置上进行，催化剂填装量为100mL。催化剂采用实验室制备的非负载型Ni-Mo-W催化剂，以工业化NiMo/Al2O3催化剂作为参比催化剂。所选取的柴油原料为山东胜华炼油厂采用两段提升管（TSRFCC）技术生产的FCC柴油（以下简称胜华FCC柴油）。

采用含3%CS2的喷气燃料作为预硫化油。预硫化条件：最高硫化温度330℃，压力6．0MPa，体积空速2．0h－1，氢油体积比500∶1，预硫化时间12h。反应条件：温度330～350℃，压力5．0～7．0MPa，体积空速1．0～2．0h－1，氢油体积比400～800。稳定24h后取样分析。

1.4 样品分析

采用Varian CP-3800气相色谱仪（配有脉冲火焰光度检测器，HP-5HS型石英毛细管柱，30m×0．320mm×0．25μm）分析柴油及其加氢产物中硫化物的分布。气相色谱－脉冲火焰光度检测器法（GC-PFPD）是目前较为常用的硫检测方法之一，根据不同硫化物在气相色谱中响应时间的不同，可以得到硫化物的分布情况。采用实验室制备的纯度约99%的苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）、4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT）和4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）为标样标定柴油中典型的硫化物。油品的S、N含量采用德国Multi EA3100型微量S/N分析仪测定。

2 结果与讨论

2.1 非负载型Ni-Mo-W催化剂的性质

非负载型Ni-Mo-W催化剂的组成见表1。从表1可以看出，催化剂中活性金属氧化物的质量分数为66．9%。

表1 催化剂的组成 w，%

非负载型Ni-Mo-W催化剂的孔结构性质见表2。从表2可以看出，所制备的非负载型催化剂具有较大的比表面积，主要为介孔结构。通过在成型时添加黏结剂等可大大提高催化剂的比表面积和孔体积。

表2 非负载型Ni-Mo-W催化剂的孔结构性质

图1为非负载型Ni-Mo-W催化剂的XRD图谱。从图1可以看出，氧化态的催化剂主要为一种混合晶相结构，有较弱的钼酸镍铵［（NH4）HNi2（OH）2（MoO4）2］结构衍射峰。衍射峰强度较小，说明镍、钼和钨金属组分在非负载型Ni-Mo-W体系中分散良好。硫化后催化剂中主要存在MoS2、WS2和Ni3S2等晶相。MoS2和WS2的衍射峰相近，在XRD谱图中几乎出现在相同位置，很难分辨；硫化镍主要以Ni3S2形式存在。

图1 非负载型Ni-Mo-W催化剂的XRD图谱（a）—氧化态催化剂；（b）—硫化态催化剂。▽—（NH）4HNi2（OH）2（MoO4）2；♥—MoS2/WS2；☆—Ni3S2

氧化态非负载型Ni-Mo-W催化剂的SEM照片见图2。硫化态催化剂的HRTEM照片见图3。从图2可以看出，非负载型Ni-Mo-W催化剂中金属颗粒度小，呈高度分散状态，没有出现金属团聚现象。从图3可以看出，硫化态催化剂中MoS2/WS2晶体呈典型的层状结构，晶片长度主要集中在3～6nm；堆积层数主要集中在2～5层。由于MoS2和 WS2的晶面间距很接近，而且二者有着很相似的层状结构，因此在TEM照片中很难分辨出 MoS2和 WS2。

图2 非负载型Ni-Mo-W催化剂的SEM照片

图3 非负载型Ni-Mo-W催化剂的HRTEM照片

2.2 柴油原料的性质

胜华FCC柴油的基本性质见表3。从表3可以看出，胜华FCC柴油的硫质量分数为4 835μg/g，氮质量分数为585μg/g，密度为0．899g/mL，是较为劣质的柴油原料。由于FCC柴油芳烃含量较高，因此十六烷值较低。

表3 胜华FCC柴油的性质

FCC柴油中的硫化物主要包括BT、烷基取代苯并噻吩类（BTs）硫化物、DBT和烷基取代二苯并噻吩类（DBTs）硫化物以及少量硫醇、硫醚类化合物等。采用GC-PFPD对柴油原料中硫化物的分布进行分析，以BT，DBT，4-MDBT，4，6-DMDBT等硫化物作为标样，依据柴油中硫化物的沸点变化规 律和脱 除 难 易 程 度［2，5－6］，按 照 母 体 硫 杂 环 化 合物及其取代基所含碳原子数对柴油中硫化物进行分类和定性。胜华FCC柴油的色谱分析结果中共出现了110多个色谱峰，分别代表了110多种不同的单体硫化物，主要为BT类化合物和DBT类化合物，其中BTs较多。胜华FCC柴油中硫化物分布的GC-PFPD图谱见图4。

图4 胜华FCC柴油中硫化物分布的GC-PFPD图谱

2.3 工艺条件对柴油加氢效果的影响

2．3．1 反应温度 采用非负载型Ni-Mo-W 催化剂，在反应压力为6MPa、体积空速为1．5h－1、氢油体积比为600的条件下，考察反应温度对胜华FCC柴油深度HDS效果的影响，柴油的脱硫率、脱氮率以及加氢后柴油的密度与反应温度的关系见图5。从图5可以看出：随着反应温度的升高，脱硫率和脱氮率均增大，所得柴油产品的密度明显降低；由于非负载型催化剂具有较高的加氢活性，而HDN反应主要通过加氢路径进行，330℃时柴油脱硫率和脱氮率已经很高；当温度提高到340℃时，柴油脱硫率达到99．84%，脱氮率达到99．96%，密度（20℃）降到0．859 6g/mL，说明非负载型催化剂具有较高的加氢活性；当温度由340℃升高到350℃时，脱硫率、脱氮率增大的趋势有所减小。温度为340℃时已经能够实现柴油的超深度加氢脱硫。综合考虑，适宜的反应温度为340℃。

图5 反应温度对FCC柴油加氢效果的影响

图6 为不同温度条件下加氢柴油中硫化物分布的GC-PFPD图谱。从图6可以看出，在温度为330℃时，柴油中的硫化物主要为4-MDBT，4，6-DMDBT，2，4，6-TMDBT（2，4，6-三甲基二苯并噻吩）3种典型的难脱除硫化物以及少量的多烷基取代DBT类硫化物；当温度升高到340℃时，4-MDBT已被完全脱除，除4，6-DMDBT和2，4，6-TMDBT外的其它烷基取代DBT类硫化物也已基本脱除；在温度为350℃时，极少量的4，6-DMDBT和2，4，6-TMDBT是产物中能检测到的仅有的两种硫化物，从色谱峰的相对高度可看出，这两种硫化物的含量均很低。说明在柴油的深度HDS过程中，4，6-DMDBT和2，4，6-TMDBT是最难脱除的硫化物。在HDS过程中，柴油中的苯并噻吩类硫化物和少量非杂环类硫化物先被脱除；随着反应温度的升高，不存在空间位阻效应的DBT类硫化物被脱除；而柴油中最难脱除的具有空间位阻的4，6-DMDBT和2，4，6-TMDBT，需要更加苛刻的条件才能够脱除。

图6 不同温度下加氢柴油中硫化物分布的GC-PFPD图谱

2．3．2 反应压力 采用非负载型Ni-Mo-W 催化剂，在反应温度为340℃、体积空速为1．5h－1、氢油体积比为600的条件下，考察反应压力对胜华FCC柴油深度HDS效果的影响，结果见图7。从图7可以看出：随着反应压力的升高，柴油的脱硫率和脱氮率提高，加氢柴油的密度明显降低；当反应压力达到6MPa时，柴油的脱硫率达到99．84%，脱氮率达到99．96%，明显高于压力为5 MPa时柴油的脱硫率和脱氮率，密度（20℃）降到0．859 6g/mL，说明催化剂活性随着反应压力的提高而大大提高。从图7还可以看出，当反应压力超过6MPa后，再增加氢气压力时，催化剂的HDS、HDN活性的提高并不明显。综合考虑，适宜的反应压力为6MPa。

图7 反应压力对FCC柴油加氢效果的影响

图8 为不同压力条件下加氢柴油中硫化物分布的GC-PFPD图谱。从图8可以看出：在反应压力为5MPa时，柴油中硫化物主要为4，6-DMDBT和2，4，6-TMDBT以及少量的多烷基取代DBT类硫化物，为典型的深度HDS柴油的硫化物分布；当反应压力提高到6MPa时，除4，6-DMDBT和2，4，6-TMDBT外的其它烷基取代DBT类硫化物大部分被脱除，从色谱峰高度也可以看出硫含量的明显降低；当反应压力由6MPa提高到7MPa时，柴油HDS效果的提高并不明显，硫化物分布规律变化不大，从色谱峰的峰高变化看出，硫化物含量变化不大。说明在柴油深度HDS过程中，要进一步脱除超低硫柴油中残留的少量难脱除的硫化物，仅靠提高反应压力很难实现。

图8 不同压力下加氢柴油中硫化物分布的GC-PFPD图谱

2．3．3 空速 采用非负载型 Ni-Mo-W 催化剂，在反应温度为340℃、反应压力为6MPa、氢油体积比为600的条件下，考察空速对胜华FCC柴油深度HDS效果的影响，结果见图9。从图9可以看出，在反应过程中减小空速时，柴油的脱硫率和脱氮率提高，加氢柴油的密度明显减小，说明催化剂活性随着空速的减小而提高。这是因为空速减小时，单位时间通过单位体积催化剂床层的原料量减少，促进了反应原料与催化剂表面的有效接触。当体积空速为1．5h－1时，柴油的脱硫率达到99．84%，脱氮率达到99．96%，密度（20 ℃）降到0．859 6g/mL，说明催化剂具有较高的加氢活性。从图9还可以看出，在较低的空速范围内（1．0～1．5h－1），空速的改变对催化剂的 HDS、HDN 活性影响并不大，体积空速为1．5h－1时即可实现胜华FCC柴油的超深度HDS。综合考虑，适宜的空速为1．5h－1。

图9 空速对FCC柴油加氢效果的影响

图10为不同空速条件下加氢柴油中硫化物分布的GC-PFPD图谱。从图10可以看出：体积空速由2．0h－1减小至1．5h－1时，脱硫效果明显提高，4-MDBT被完全脱除，除4，6-DMDBT和2，4，6-TMDBT外的其它烷基取代DBT类硫化物也已基本脱除；当体积空速降低至1．0h－1时，剩下的硫化物仅为少量的4，6-DMDBT和2，4，6-TMDBT。

图10 不同空速条件下加氢柴油中硫化物分布的GC-PFPD图谱

2．3．4 氢油比 采用非负载型 Ni-Mo-W 催化剂，在反应温度为340℃、反应压力为6MPa、体积空速为1．5h－1的条件下，考察氢油体积比对胜华FCC柴油深度HDS效果的影响，结果见图11。从图11可以看出：随着氢油比的增加，柴油的脱硫率和脱氮率大大提高，加氢柴油的密度明显降低，说明氢油比的提高有利于提高催化剂的活性；当氢油体积比为600时，柴油的脱硫率达到99．84%，脱氮率达到99．96%，密度（20℃）降到0．859 6g/mL；当氢油体积比大于600时，氢油比的增大对催化剂的HDS、HDN活性的影响并不大，氢油体积比为600时即可实现胜华FCC柴油的超深度HDS。综合考虑，适宜的氢油体积比为600。

图11 氢油比对FCC柴油加氢效果的影响

图12 为不同氢油比条件下加氢柴油中硫化物分布的GC-PFPD图谱。从图12可以看出：当氢油体积比为400时，加氢柴油中的硫化物主要为烷基取代的DBT类硫化物；氢油体积比提高到600时，脱硫效果有了明显的提高，硫化物种类减少，主要为4，6-DMDBT和2，4，6-DMDBT 以及少量的多烷基取代DBT；氢油体积比为800时，剩余的硫化物仅为少量的4，6-DMDBT和2，4，6-TMDBT。

图12 不同氢油比条件下加氢柴油中硫化物分布的GC-PFPD图谱

2.4 非负载型 Ni-Mo-W 催化剂与 NiMo/Al2O3催化剂的加氢性能对比

以胜华FCC柴油为原料，在反应温度为340℃、反应压力为6MPa、体积空速为1．5h－1、氢油体积比为600的条件下，对比了非负载型Ni-Mo-W催化剂与NiMo/Al2O3催化剂的加氢性能，结果见表4。从表4可以看出：在相同的加氢条件下，分别采用非负载型Ni-Mo-W催化剂和参比催化剂NiMo/Al2O3对胜华FCC柴油进行HDS，得到的柴油性质差别很大；非负载型Ni-Mo-W催化剂可以实现FCC柴油的超清洁化，硫质量分数由4 835μg/g降低至7．6μg/g，氮质量分数由585μg/g降低至0．2 μg/g；而采用参比催化剂NiMo/Al2O3时，加氢后柴油中的硫质量分数和氮质量分数分别为112．0μg/g和40．3μg/g，说明其HDS活性明显低于非负载型Ni-Mo-W 催化剂。另外，采用非负载型 Ni-Mo-W催化剂时，柴油产品密度（20℃）降低幅度更大（降低了0．039g/mL），十六烷值提高幅度也更大（提高了6．5个单位），同样说明其具有更高的加氢活性。

表4 采用非负载型Ni-Mo-W催化剂与工业化NiMo/Al2O3催化剂时的加氢产物性质

3 结 论

采用非负载型 Ni-Mo-W 催化剂处理胜华FCC柴油的最佳工艺条件为：反应温度340℃，反应压力6．0MPa，体积空速1．5h－1，氢油比600。在此条件下，采用非负载型Ni-Mo-W催化剂对胜华FCC柴油进行加氢处理，硫质量分数由4 835μg/g降低至7．6μg/g，氮质量分数由585μg/g降低至0．2 μg/g，柴油的脱硫率可以达到99．84%，脱氮率达到99．96%，远高于NiMo/Al2O3催化剂的脱硫率和脱氮率；柴油产品密度（20℃）降低0．039g/mL，十六烷值提高6．5个单位，说明非负载型Ni-Mo-W催化剂具有较高的加氢活性。

［1］ Kallinikos L E，Jess A，Papayannakos N G．Kinetic study and H2S effect on refractory DBTs desulfurization in a heavy gasoil［J］．J Catal，2010，269（1）：169-178

［2］ 王瑶，孙仲超，王安杰，等．Co-Mo/MCM-41上二苯并噻吩加氢脱硫反应动力学研究［J］．大连理工大学学报，2004，44（2）：207-211

［3］ Olivas A，Galvan D H，Alonso G，et al．Trimetallic NiMoW unsupported catalysts for HDS［J］．Appl Catal A：Gen，2009，352（1/2）：10-16

［4］ Eijsbouts S，Mayo S W，Fujita K．Unsupported transition metal sulfide catalysts：From fundamentals to industrial application［J］．Appl Catal A：Gen，2007，322：58-66

［5］ 殷长龙，赵会吉，徐永强，等．柴油深度加氢脱硫过程中含硫化合物转化规律的研究［J］．中国石油大学学报（自然科学版），2007，31（4）：134-138

［6］ 赵蕾艳，殷长龙，柳云骐，等．焦化柴油中二苯并噻吩类含硫化合物的加氢脱硫反应动力学［J］．石油学报（石油加工），2012，28（2）：268-274