非负载型NiMoW催化剂催化萘一步加氢合成十氢萘

殷长龙，刘 欢，张 胜，2，刘晨光

（1．中国石油大学 重质油国家重点实验室CNPC催化重点实验室，山东 青岛266580；2．中国石化金陵分公司）

随着化石燃料的逐渐枯竭及燃烧引起的环境问题［1－2］，人类对清洁替代燃料的需求越来越迫切。十氢萘作为一种被寄予厚望的燃料电池储氢材料，具有较高的储氢能力，可提供的有效氢量为7．3%，而单位体积氢的质量高达64．8kg/m3，高于国际能源署（IEA）提出的有效氢量6．5%或单位体积氢质量62．0kg/m3的理想标准［3］。同时十氢萘也是一种优良的高沸点有机溶剂，能溶解某些高分子化合物，比如十氢萘可作为超高相对分子质量聚乙烯的溶剂，还可用作涂料的溶剂，用于提取脂肪和蜡，代替松节油用于鞋油、地板蜡的制造等。因此，十氢萘的合成制备技术一直备受关注［3－7］。

虽然十氢萘可以通过Diels-Alder和双Michael环加成、电环化二烯等来合成，但目前研究较多的仍是通过萘加氢合成十氢萘［5，7］，主要集中在催化剂的研制开发及改性、反应工艺条件的优化等方面［5，8－9］。Pawelec等［6，10－12］研 究 了 活 性 组 分 为 Pd－Pt-Au的催化剂催化萘加氢体系，发现在此过程中AuPd合金的生成，对活性物种的电子及几何特性进行了修饰及改性，不仅有利于改善Pt/Pd物种在载体表面的暴露程度，同时也对载体的酸性进行了修饰，提高了加氢反应活性，并抑制了因结焦导致的催化剂失活。Shirai等［7，13］采用碳负载的Rh催化剂，在超临界CO2作为溶剂的条件下，催化萘加氢合成十氢萘，反应产物十氢萘的收率较高，主要是超临界CO2流体可以溶解更多的氢气，并能有效地降低反应温度所致。

尽管贵金属催化剂能较为有效地催化萘加氢合成十氢萘，但原料萘中携带的硫对贵金属的毒害作用［10，14］、贵金属 因结焦导致催化剂失活［8］及贵金属昂贵的价格极大地限制了其应用。而过渡金属硫化物不仅具有较高的加氢性能［15－16］，同时对原料中的硫有较强的抵抗作用，且价格低廉。然而传统方法制备的负载型催化剂由于受到活性组分含量的限制，催化活性较低，难以将萘一步加氢合成十氢萘，主要是用来生产四氢萘［17－19］。而非负载型催化剂由于不使用载体，克服了活性组分含量的限制，催化反应活性有了较大的提高［15－16，20］。

本课题采用水热反应法制备一种多孔NiMoW复合氧化物，并以此为前驱体制备硫化态非负载型NiMoW催化剂，探索其催化萘加氢合成十氢萘反应，并对反应工艺条件进行优化。

1 实 验

1.1 试验材料

碱式碳酸镍 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O、七钼酸铵（NH4）6Mo7O24·4H2O、偏钨酸铵（NH4）6W7O24·6H2O、拟薄水铝石均取自中国石油抚顺催化剂厂，工业级试剂。反应助剂乙二醇、萘均购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯。

1.2 非负载型NiMoW催化剂的制备

将一定比例的碱式碳酸镍、七钼酸铵、偏钨酸铵混合，形成悬浊液，与一定量的助剂置于高压釜中，将上述配好的液体加入到高压釜中并在150℃下反应10h后，冷却，抽滤，将得到的滤饼置于烘箱中于120℃下烘干10h，即得到NiMoW复合金属氧化物。将拟薄水铝石与合成的NiMoW复合氧化物粉末混合（以氧化物计，按活性金属质量分数占催化剂的75%添加），缓慢滴加适量的胶溶剂和去离子水，混合挤条成形。成形之后先在红外灯下烘干，再转移至烘箱中于80℃下干燥12h，最后在马福炉中于375℃焙烧4h，即得非负载型NiMoW催化剂。

采用传统浸渍法制备NiMoW/Al2O3负载型催化剂（金属氧化物质量分数为30%）作为参比催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用荷兰Panalytical公司生产的X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪测定硫化态NiMoW催化剂的晶型结构。测定条件为：CuKα（λ＝1．54 060nm）衍射源，管电压45kV，管电流40mA，检测器为闪烁计数器，扫描范围5°～75°，扫描速率5（°）/min，发散狭缝1°，接收狭缝0．3mm。

硫化态NiMoW催化剂活性组分的分散状态在日本电器公司生产的JEM2010型高分辨透射电镜上进行观测，电镜加速电压200kV，采用LaB6灯丝。

1.4 催化剂的硫化及活性评价

硫化态NiMoW催化剂的萘加氢活性评价在10mL高压加氢微反装置上进行，反应器为Ф15 mm×650mm的不锈钢管，催化剂装量5mL。反应原料为10%（w）萘－环己烷溶液。实验前用含3%（w）CS2－环己烷溶液对催化剂进行预硫化，预硫化条件为：硫化温度280℃，氢气压力3．0MPa，体积空速3．0h－1，预硫化时间6h。催化反应之后得到的产物经冷凝气液分离后，采用Varian3800气相色谱（OV101毛细管柱，50m，FID检测器，面积由归一法计算）分析液相产物组成。

2 结果与讨论

2.1 硫化态NiMoW催化剂的表征

制备的硫化态NiMoW催化剂的XRD表征结果见图1。从图1可以看到，所制备的硫化态非负载型NiMoW催化剂的衍射峰较多，主要归属于Ni3S2和MoS2/WS2。Ni3S2的特征衍射峰较为明显，分别在2θ为21．8°，31．1°和50．1°处；而 MoS2和 WS2特征衍射峰非常接近，分别在14．4°、39．5°和14．3°、39．6°处，故不予区分，均记为 MoS2/WS2。这与传统浸渍法制备的负载型NiMoW催化剂存在明显的区别，传统浸渍法制备的负载型NiMoW催化剂由于金属含量低，在XRD谱图中难以辨识出硫化态金属的衍射峰，尤其是 MoS2/WS2在2θ为14．4°的特征衍射峰。

图1 硫化态NiMoW催化剂的XRD谱

硫化态NiMoW催化剂的HRTEM照片见图2。从图2（a）可以看出，硫化态非负载型NiMoW催化剂的MoS2/WS2片晶具有较长的长度及较高的堆叠层数。经计算统计得知，MoS2/WS2片晶长度主要集中在5～10nm范围内，而堆积层数主要集中在3～5层；从图2（b）可以看出，硫化态负载型NiMoW催化剂的MoS2/WS2片晶长度及堆积层数主要集中在3～5nm和1～3层。根据Topsøe等［21－22］提出的“活性相”模型，结合得到的实验数据及分析可以推断，制备的硫化态非负载型NiMoW催化剂是具有“TypeⅡ”活性相的催化剂，因此具有较为优异的催化反应性能。

图2 硫化态NiMoW催化剂HRTEM照片

2.2 萘加氢产物

对萘加氢产物进行质谱分析的结果见图3。从图3可以看出，萘加氢之后的主要产物为四氢萘、顺式十氢萘和反式十氢萘，也有少量的加氢中间产物八氢萘。同时，由于加氢产物及加氢中间产物也发生了其它复杂的反应，如裂化、异构化等［4，23－24］，因 此 也 检 测 到 了 其 它 的 反 应 产 物 如 乙苯、乙基环己烷、二联环戊烷、甲苯等。非负载型加氢催化剂由于加氢活性高，而裂化及异构化活性低，其裂化开环及异构化产物含量相对较低，一般不超过1%，因此，主要考虑反应原料萘与四氢萘、十氢萘含量的相对关系，其它中间产物未列出。

图3 萘加氢产物分析

2．3 工艺条件对萘加氢合成十氢萘的影响

2．3．1 反应温度 采用硫化态非负载型NiMoW催化剂，在反应压力6．0MPa、体积空速1．0h－1的条件下，考察反应温度对萘加氢合成十氢萘反应的影响，结果见图4。从图4可以看出，当反应温度较低（200℃）时，萘的转化率较高，可以达到99．7%，但是此时十氢萘的选择性较低；继续升高反应温度至220℃时，萘的转化率可以达到100%；当反应温度升高至240℃时，萘的转化率也达到100%。因此，当反应温度超过220℃，反应原料中的萘可以完全转化。同时也观察到随着反应温度的升高，十氢萘的选择性也随之升高，当反应温度为240℃时，产物十氢萘的选择性达到99．1%。Egan［25］的研究结果表明，萘加氢至四氢萘，进一步加氢合成十氢萘为可逆放热过程，因此，反应温度的升高不利于萘的加氢反应，而文中观察到十氢萘产物的选择性随着温度的提高呈现上升的趋势，这可能与硫化态催化剂所需的催化反应温度较高有关［2］。

图4 反应温度对萘的转化率和产物选择性的影响●—四氢萘选择性；▲—十氢萘选择性；■—萘的转化率

对于十氢萘，因为两个环的稠合方式不同，分为顺、反两种异构体，且反式十氢萘比顺式十氢萘的热力学稳定性更高［25］，反、顺十氢萘的质量比随反应温度的变化见图5。从图5可以看出，在考察的反应温度范围（200～240℃）内，反式十氢萘的比例高于顺式十氢萘，两者之间的比值在3．4～3．6范围内。Song等［26］的实验结果表明，当反应温度为548K时，处于热力学平衡状态下的反、顺十氢萘的质量比为11，而Dokjampa等［27］进一步指出，催化剂的类型对反、顺十氢萘的比值影响较大，且活性组分为Ni时，有助于降低反、顺十氢萘的质量比。从图5还可以看出，随着反应温度的升高，反、顺十氢萘的质量比呈现先增加后降低的趋势，在反应温度为220℃时，观察到反式十氢萘的选择性最高，达到了78．1%，继续升高温度，反、顺十氢萘的质量比呈现下降的趋势，这可能是由顺、反十氢萘生成及异构化速率的差异引起的［27－28］，导致顺式十氢萘的总生成速率增加，而反式十氢萘的总生成速率降低。

图5 反应温度对反、顺十氢萘质量比的影响

2．3．2 反应压力 采用硫化态非负载型NiMoW催化剂，在反应温度220℃、体积空速1．0h－1的条件下，考察反应压力对萘加氢合成十氢萘反应的影响，结果见图6。从图6可以看出：当反应压力为4．0MPa时，萘的转化率可以达到99．9%，十氢萘的选择性达到49．8%；随着反应压力继续升高，反应原料萘可以100%转化，同时产物中十氢萘的比例逐渐升高；当反应压力为7．5MPa时，十氢萘的选择性达到了86．8%。

图6 反应压力对萘的转化率和产物选择性的影响●—四氢萘选择性；▲—十氢萘选择性；■—萘转化率

2．3．3 反应空速 采用硫化态非负载型NiMoW催化剂，在反应温度240℃、压力6．0MPa的条件下，考察空速对萘加氢合成十氢萘反应的影响，结果见图7。从图7可以看出，在选定的空速范围内，萘的转化率均达到100%。同时也观察到，随着空速的增加，十氢萘选择性下降，由体积空速为1．0h－1时的99．7%降低至2．0h－1时的34．7%，四氢萘选择性上升。这可能是由于空速的提高，减少了反应原料萘、反应中间产物四氢萘与催化剂的接触时间，不利于萘与四氢萘的加氢，因为相对于萘加氢至部分加氢产物四氢萘、进一步加氢至全加氢产物十氢萘的过程，第二步为速率控制步骤，因此其受空速的影响更为明显［26］。

图7 空速对萘的转化率和产物选择性的影响●—四氢萘选择性；▲—十氢萘选择性；■—萘转化率

2.4 催化剂反应活性

在反应温度240℃、反应压力6．0MPa、体积空速1．0h－1的条件下，分别考察采用硫化态非负载型NiMoW催化剂和浸渍法制备的硫化态负载型NiMoW参比催化剂对萘加氢合成十氢萘反应的影响，结果见表1。从表1可以看出，硫化态非负载型NiMoW催化剂可以将原料萘100%转化，目标产物十氢萘的选择性达到99．1%以上。而参比催化剂的加氢性能相对较差，萘的转化率只有88%，而且目标产物十氢萘的选择性只有46．2%。

表1 不同催化剂对萘加氢合成十氢萘反应的影响

从以上实验结果及分析可知，硫化态非负载型NiMoW催化剂具有较高的催化加氢性能，可以有效地催化萘加氢合成十氢萘，这可能与其含有的 Ni3S2、MoS2/WS2等 有 关。Delmon 等［29－31］认为，NiS物种（如Ni3S2）有助于实现反应气体氢气的吸附及解离，而 Tuxen等［21－22］通过扫描隧道显微镜（STM）发现，含有芳环类的反应物在催化剂表面的吸附主要是通过“π”吸附的方式与表面的Mo/W边进行键合，而这就需要在表面暴露更多的MoS2/WS2。通过XRD及HRTEM表征结果可知，制备的硫化态非负载型NiMoW催化剂具有较为明显的 Ni3S2、MoS2/WS2特征衍射峰，且MoS2/WS2片晶的堆垛层数主要集中在3～5层之间，这些因素均有助于提高硫化态非负载型NiMoW催化剂的加氢性能，使得萘加氢转化率达到100%，而十氢萘的选择性最高可达到99．1%。与之对应的是，通过传统的浸渍法制备的NiMoW催化剂，在XRD谱图分析中并没有明显观察到具有较高催化反应活性的Ni3S2、MoS2/WS2等活性物种的特征衍射峰，且其MoS2/WS2的堆垛层数较低、片晶较短，催化反应活性较低。因此，硫化态非负载型NiMoW催化剂具有较好的催化加氢反应性能，可以较为有效地催化萘加氢一步反应生成十氢萘。

3 结 论

（1）制备的硫化态非负载型NiMoW催化剂具有明显的 Ni3S2、MoS2/WS2特征衍射峰，且MoS2/WS2片晶长度主要集中在5～10nm，堆垛层数为3～5层。

（2）与传统浸渍法制备的负载型NiMoW催化剂相比，硫化态非负载型NiMoW催化剂能更为有效地催化萘加氢合成十氢萘，萘的转化率达到100%，十氢萘的选择性最高可达99．1%。

（3）温度及压力的升高及空速的降低，有利于提高萘的转化率及十氢萘的收率。

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