裂解气相色谱－质谱联用法在建立润滑油指纹图谱中的应用

袁丽凤，邬蓓蕾，徐善浩，王 豪

（宁波出入境检验检疫局，浙江 宁波315012）

润滑油主要由基础油和各种添加剂调合而成，润滑油基础油和添加剂组成的变化会导致润滑油品质的变化。指纹图谱是物质组成整体性和模糊性的综合体现，当调合润滑油的基础油和添加剂发生变化时，这些变化将直接体现在润滑油指纹图谱上。目前，指纹图谱已经广泛应用于中药材的鉴别和质量控制上［1－4］，中药指纹图谱已经成为国内外广泛接受的一种中药质量评价模式。近几年，指纹图谱在石油泄漏鉴别、生物柴油识别、内燃机油真伪鉴别等领域也得到了应用，如Ruan Xinchao等［5］利用固相萃取气相色谱－质谱联用法建立了生物柴油的化学指纹图谱；Wang Zhendi等［6－7］对石油泄漏的化学指纹图谱鉴别技术进行了系统的研究，主要采用气相色谱法或气相色谱－质谱联用法测定泄漏石油的饱和烃、芳烃分布以及特定的生物标记物，并建立相应的指纹图谱，从而解决泄漏石油的归属性问题；严洪连等［8］建立了利用红外光谱快速鉴别润滑油真伪的方法；李增芳等［9］也利用光谱技术和SIMCA方法对润滑油的鉴别进行了研究。但鲜见利用润滑油指纹图谱进行润滑油质量控制的报道。本研究采用裂解气相色谱－质谱联用法对润滑油进行指纹图谱研究，对样品的前处理方法、裂解方式、气相色谱－质谱条件等影响指纹图谱稳定性的因素进行考察，在优化的条件下获得稳定的润滑油裂解气相色谱－质谱指纹图谱，利用得到的典型润滑油指纹图谱建立相应的谱库，通过图谱检索对每个润滑油进行匹配，识别润滑油在组成上的不同或变化，为润滑油的质量控制提供便捷的方法。

1 实 验

1.1 主要仪器和试剂

主要仪器：气相色谱－质谱联用仪，安捷伦公司生产，7890A/5975C型；双击式裂解器，日本Frontier公司生产，PY-2020iD型。

正己烷，色谱纯，迪马公司生产。所用润滑油由国内外各大润滑油公司提供。

1.2 实验方法

1．2．1 前处理方法 称取0．5g润滑油样品置于容器中，加入9．5g正己烷溶剂，充分混匀，供裂解气相色谱－质谱联用仪检测。

1．2．2 裂解仪条件 炉温：初始温度55℃，以10℃/min的速率升温到60℃，保持10min，再以10℃/min的速率升温到600℃；界面温度：跟随炉温自动升高，最高温度为300℃；进样量1μL。

1．2．3 气相色谱－质谱联用仪条件 色谱柱：Ultra ALLOY-DTM 柱（2．5m×0．25mm×0mm）；柱温：300℃保持70min；进样口温度300℃；色谱－质谱接口温度300℃；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；溶剂延迟时间0min；载气：高纯氦气，流量1．0mL/min；电离方式：EI；测定模式：全扫描模式；进样模式：裂解器进样，不分流。

2 结果与讨论

2.1 前处理方法的选择

气相色谱－质谱联用法一般用于纳米级到微米级样品的检测，一般的称量装置不能达到这个精度，无法采用固定质量的模式进样，同时润滑油样品的黏度较大，采用微量进样针取固定体积的样品也不能实现，因此采用合适的溶剂将润滑油先稀释后，再用微量进样针取固定体积的样品溶液进行检测，以此得到重复性较高的润滑油总离子流图谱。考虑到溶剂必须完全溶解润滑油，同时不能干扰润滑油的总离子流图谱，因此选择沸点低、且对润滑油具有良好溶解性能的正己烷作为溶剂。

2.2 裂解器进样模式的选择

双击式裂解器具有单击式裂解模式、双击式裂解模式、释放气体模式等3种进样模式，单击式裂解模式是设定一个裂解温度，样品在该裂解温度下瞬间裂解，裂解产物随载气带入气相色谱－质谱联用仪进行检测；双击式裂解模式是先设定一个较低的炉温，让样品中一些轻组分先挥发，然后将炉温迅速升高到一个较高的裂解温度，剩余的样品在较高的裂解温度下瞬间裂解，裂解产物随载气带入气相色谱－质谱联用仪进行检测；释放气体模式是炉温按一定的程序逐渐升温的过程，样品在不断升高的炉温下逐渐释放或裂解，释放或裂解的产物随载气带入气相色谱－质谱联用仪进行检测。

2．2．1 单击式裂解模式 在500℃条件下对SUNISO 4GS润滑油进行4次单击式裂解，得到的图谱见图1。从图1可以看出，由于单击式裂解过程的不确定性，很难保证图谱的重复性，不能得到稳定的指纹图谱。

2．2．2 双击式裂解模式 让正己烷溶剂在50℃条件下预先挥发，然后迅速升温到500℃的裂解温度，让润滑油在500℃条件下裂解，可以避免溶剂可能引起的干扰导致的图谱不稳定性。选择SUNISO 4GS润滑油进行4次平行试验，结果见图2。从图2可以看出，由于裂解过程的不确定性，双击式裂解也很难保证图谱的重复性，不能得到稳定的指纹图谱。

2．2．3 释放气体模式（EGA模式） 通过程序升温的模式，让润滑油的组分逐渐释放，然后通过质谱检测。选择昆仑J560、昆仑天润9000SL-5W-40等2个润滑油进行重复性实验，同时与空白正己烷谱图进行对比，结果见图3和图4。从图3和图4可以看出，空白正己烷在润滑油的峰区间内不会产生干扰，释放气体模式下润滑油图谱的重复性良好，具备指纹图谱鉴别的基础。

图1 单击式裂解模式下SUNISO 4GS润滑油的4次平行试验结果

图2 双击裂解模式下SUNISO 4GS润滑油的4次平行试验结果

2.3 气相色谱柱的选择

从裂解器中裂解出来的物质进入气相色谱仪，然后再进入质谱仪进行检测。气相色谱柱起着关键的作用，分别选择Ultra ALLOY-DTM柱（2．5m×0．25mm×0mm）和 UA5（MS/HT）柱（30m×0．25mm×0．10mm）的两根色谱柱对2个型号的润滑油样品进行检测，结果见图5和图6。Ultra ALLOY-DTM柱为EGA模式专用的空柱，UA5（MS/HT）柱为分析柱。

图3 释放气体模式下昆仑J560润滑油的重复性试验结果

图4 释放气体模式下昆仑天润9000SL-5W-40润滑油的重复性试验结果

从图5和图6可以看出：采用Ultra ALLOYDTM柱得到的图谱的保留时间较小且峰型平滑；而采用UA5（MS/HT）柱得到的图谱的保留时间较长，峰型毛刺较多，不利于建立稳定的指纹图谱。因此，选择Ultra ALLOY-DTM柱为EGA模式的专用柱进行分析。

图5 采用不同色谱柱时昆仑润滑油150N的图谱a—Ultra ALLOY-DTM柱；b—UA5（MS/HT）柱

图6 采用不同色谱柱时昆仑润滑油VHVI-6的图谱a—Ultra ALLOY-DTM柱；b—UA5（MS/HT）柱

2.4 稳定性试验

选择昆仑天威-CI-4-15W-40润滑油进行稳定性试验，分别在不同的时刻进行测定，结果见图7。从图7可以看出，同一种润滑油在不同时刻下进样得到的图谱基本一致，说明图谱的稳定性良好，具备指纹图谱鉴别的基础。

图7 昆仑天威CI-4-15W-40润滑油在不同时刻进样得到的图谱

2.5 指纹图谱的建立和检索

按照所建立的方法，对34个润滑油样品进行检测，得到相应的指纹图谱，然后导入“内燃机润滑油指纹谱库管理与检索系统”，建立相应的谱库，选择多个润滑油作为校验样品，利用该系统进行检索，检索结果及匹配率见表1。从表1可以看出，校验样品的检索结果均正确，匹配率均在99%以上，说明建立的谱库可以用于润滑油的识别。

表1 润滑油指纹图谱检索结果及匹配率

3 结 论

通过优化裂解气相色谱－质谱联用条件，得到了稳定的润滑油指纹图谱，选择34个润滑油样品建立了润滑油指纹图谱库，并通过谱库检索对润滑油进行识别，为润滑油的质量控制提供了一种直观、简便、快捷的方法。

［1］ 罗国安，梁琼麟，王义明，等．中药指纹图谱—质量评价、质量控制与新药研法［M］．北京：化学工业出版社，2009：264-455

［2］ 洪筱坤，王智华．色谱指纹图谱在中药质量标准研究中的应用［J］．中成药，2001，23（3）：157-159

［3］ 聂磊，曹进，罗国安，等．中药指纹图谱的相似度评价方法的比较［J］．中成药，2005，27（3）：249-252

［4］ 庞涛涛，杜黎明．牛黄解毒丸红外指纹图谱间相似度的定量分析［J］．山西师范大学学报（自然科学版），2012，26（2）：55-59

［5］ Ruan Xinchao，Yang Zeyu，Xie Hongqin，et al．Fast chemical fingerprinting analysis for biodiesel/diesel blends using commercial solid phase extraction（SPE）cartridge and gas chro-matography-mass spectrometry（GC-MS）［J］．Analytical Methods，2013，5（5）：1205-1213

［6］ Wang Zhendi，Yang Chun，Hollebone B，et al．Forensic fingerprinting of diamondoids for correlation and differentiation of spilled oil and petroleum products［J］．Environmental Science ＆ Technology，2006，40（18）：5636-5646

［7］ Wang Zhendi，Stout S A．Oil Spill Environmental Forensics：Fingerprinting and Source Identification［M］．New York：Academic Press，2007：78-254

［8］ 严洪连，赵彦，李思源，等．傅立叶变换红外光谱法快速鉴别润滑油真伪［J］．润滑油与染料，2008，18（5）：27-29

［9］ 李增芳，陆江锋，虞佳佳，等．基于光谱技术和SIMCA方法的润滑油鉴别［J］．山西农业大学学报（自然科学版），2010，30（3）：285-288