塔河渣油加氢轻质化富集钒的研究

相文强，马凤云，韩朝芳，周岐雄

（1．石油天然气精细化工教育部和新疆维吾尔自治区重点实验室 新疆大学化学化工学院，乌鲁木齐830046；2．中国石油工程建设公司新疆分公司）

钒属于用途极为广泛的稀有金属，素有“工业味精”之称。生产钒的原料主要有钒矿、钢渣、含钒废催化剂、石油和沥青废料等［1－4］。塔河原油是近期大规模开采利用的重质原油之一，但由于塔河原油特别是稠油中重质馏分含量高、黏度大和金属等杂质含量高，加工成高质量轻质产品的难度较大。塔河渣油中钒质量分数高达300μg/g，进行催化裂化加工时，钒会沉积在催化剂孔道中，导致催化剂中毒，催化活性降低［5－6］。通过对塔河渣油加氢轻质化可将钒富集在残渣中，作为重要的潜在钒资源，同时获得轻质化油品，提高渣油的利用价值。

本课题选取塔河常压渣油作为研究对象，在间歇反应釜内考察反应温度、氢初压和反应时间对塔河渣油加氢轻质化产物分布的影响，并对各反应产物中的钒含量进行测定，考察钒在轻质化产物中的分布。

1 实 验

1.1 仪器及试剂

CJF-0．5L磁力搅拌高压反应釜，大连通达反应釜厂生产，程序控温，间歇操作；722N可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司生产。

氢气纯度为99．999%，溶剂均为分析纯。

1.2 油样加氢轻质化反应及其产物分离

准确称量高钒含量的塔河常压渣油（THAR）50g，放入反应釜中，用H2置换釜内气体3次，充至一定氢初压，将反应釜放入加热炉内加热至60℃时开始搅拌，搅拌速率为300r/min，待釜内温度升至预定反应温度后，计时并保持恒温，达到反应时间后，强制冷却，移出产物。

采用索氏抽提法，以正己烷和甲苯为溶剂，依次分离轻质化产物，分别获得正己烷可溶物和甲苯可溶物。定义：正己烷可溶物为轻质化油，正己烷不溶、甲苯可溶物为沥青烯，甲苯不溶物为残渣。气体产率＝100%－（轻质化油产率＋沥青烯产率＋残渣产率）。

1.3 油样中钒含量测定

加氢轻质化前油样与产物的钒含量测定采用鞣酸－巯基乙酸分光光度法［7］。取待测油样2～4g至经恒重处理的50mL瓷坩埚中，称重。将瓷坩埚置于电热炉上加热，当出现油烟时，用定量滤纸点燃，随时调整加热功率，防止油样溢出，至无油烟逸出后，移入马福炉。在温度（550±10）℃下恒温4h，以保证油样完全灰化。取出灰化油样，冷却至室温，沿坩埚壁加入适量HCl溶液，微热，待灰分完全溶解后，赶走余酸。冷却，移入25mL烧杯中，滴加氨水，调节溶液pH值与钒标准溶液一致，转至50mL容量瓶中定容，加入缓冲溶剂、显色剂，显色时间30min，调节分光光度计波长为600nm，测定吸光度值并计算油样中的钒含量。

1.4 残渣中钒含量的确定

式中：CTHAR，CHS，CTS，CCoke分别表示 THAR、轻质化油、沥青烯和残渣中的钒含量，μg/g；mTHAR，mHS，mTS，mCoke分别表示THAR、轻质化油、沥青烯和残渣的质量，g。

1.5 实验方案

单因素考察反应温度、压力和时间3个因素对油样加氢轻质化富集钒性能的影响时，适宜的工艺条件是保证钒在残渣中的分配率不小于95%，且兼顾较高的轻质化油产率。反应温度：390～430℃；氢初压：1．0～6．0MPa；反应时间：15～120min。

2 结果与讨论

2.1 油样基本性质及其加工性能分析

THAR油样来自中国石化塔河分公司常压蒸馏装置，常温下无流动性，其基本性质见表1。由表1可见，THAR具有黏度大、重金属含量高的特点，其中（钒＋镍）质量分数为344μg/g，且钒主要集中在胶质和沥青质中，属难加工的重质油。THAR钒质量分数高达307μg/g，通过加氢轻质化既能将绝大部分的钒富集在残渣中作为提钒原料，又能获得轻质化油品，提高THAR的利用价值。

表1 THAR油样的基本性质

图1为THAR油样的热重（TG-DTG）分析结果。由图1可见，在温度低于150℃时，油样几乎未失重，表明此温度前油样未发生裂解。150℃之后的失重过程大致分为4个温度段。在第Ⅰ温度段，即150．00～233．36℃，油样中易挥发组分先逸出，失重量为7．02%；在第Ⅱ温度段，即233．36～354．50℃，TG曲线急剧下降，失重量为41．23%，失重速率（DTG）曲线出现第一个失重峰，270．8 0℃时失重速率达到最大值，为－0．48%/min，此阶段为饱和分的逸出和分解；在第Ⅲ温度段，即354．50～517．20℃，TG 曲线持续下降，总失重量为33．02%。DTG曲线又可分为两段，即在354．50～428．60℃，失重速率开始有所增大，出现第二个失重峰，在423．20℃时达到最大值，为－0．35%/min，失重量约为22%，可认为主要是芳香分的逸出和分解；在428．60～517．20℃，失重速率略有降低后又迅速增大，出现第三个失重峰，在445．30℃时达到最大值，为－0．44%/min，失重量约为11%，可认为主要是胶质的逸出和分解。显然，在第Ⅲ温度段，具有较高极性的芳香分、胶质发生了裂解，是油样发生裂解的主要阶段。在第Ⅳ温度段，即517．20～800．00℃，TG曲线呈单调递减，失重速率逐渐减小，最终趋于稳定，剩余量为11．52%，可认为主要是沥青质的分解。在渣油的热解过程中，反应温度直接影响裂化的深度，较高温度下将有较多的重质烃参与裂化，但温度的升高也会使结焦的趋势增大，因此，需要选择合适的温度，使芳香分和胶质向有利于裂化反应的方向进行，降低缩合反应速率和抑制缩合反应的进行，从而实现油样的轻质化。故THAR油样的加氢轻质化温度应在354～445℃间选择。考虑到在轻质化过程还要求热解速率应与加氢速率相匹配，因此可初步确定轻质化温度为390～430℃。

图1 THAR的TG-DTG曲线

2.2 加氢反应温度的影响

图2 和图3分别为在氢初压3．0MPa、反应时间60min的条件下，加氢反应温度对钒在各产物中的分配率及产物分布的影响。由图2可见：在本实验反应温度范围内，钒在轻质化油中的分配率均较小，且随反应温度的升高，钒在轻质化油中的分配率逐渐降低；当温度从390℃增至410℃时，钒在沥青烯中的分配率迅速降低，降低幅度达39．14百分点，钒在残渣中的分配率迅速升高，升高幅度达42．98百分点；当温度从410℃增加至430℃时，钒在沥青烯和残渣中分配率的变化幅度减小，变化量均在5百分点以内，当温度大于420℃，超过95%的钒富集于残渣中。由图3可见，随反应温度的升高，气体产率和生渣率增加，轻质化油和沥青烯的产率降低，当温度从390℃增至430℃时，轻质化油的产率降低约21百分点。

图2 反应温度对钒在各产物中分配率的影响■—轻质化油；●—沥青烯；▲—残渣。图4、图6同

图3 反应温度对产物分布的影响■—气体；●—轻质化油；▲—沥青烯；▲—残渣。图5、图7同

过滤反应产物，分离出液相产物，对其进行常压蒸馏。表2为加氢反应温度对液相产物馏分分布的影响。初馏点～180℃馏分为汽油馏分，180～260℃馏分为柴油馏分。由表2可见：随反应温度的升高，液相产物初馏点降低，汽油和柴油馏分含量增加，大于260℃馏分含量降低；当反应温度从400℃增至425℃时，初馏点降低18℃，汽油馏分质量分数增加5．57百分点。表明随反应温度的升高，油样轻质化程度加深。但液相产物产率降低，结焦量增加。

表2 加氢反应温度对液相产物馏分分布的影响

综上所述，虽然较高的反应温度使轻质化油产率降低，但油品的品质和钒在残渣中的分配率有所提高，在钒在残渣中的分配率大于95%、轻质油产率较高、且获得较高品质轻质化油的要求下，适宜的反应温度为425℃。

2.3 氢初压的影响

图4和图5为在反应温度425℃、反应时间60min的条件下，氢初压对钒在各产物中分配率及产物分布的影响。由图4可见，当氢初压从1．0 MPa增至6．0MPa时，钒在轻质化油中的分配率保持在0．5%以下，在残渣和沥青烯中的分配率变化均小于2．5百分点，表明氢初压对钒在轻质化产物中的分配率无明显影响。由图5可见，氢初压对沥青烯产率无明显影响，对气体产率、轻质化油产率和残渣产率的影响可以分为以下两个阶段：第一阶段，氢初压在1．0～3．0MPa范围内，随氢分压的升高，气产率降低3．1百分点，残渣产率降低5．4百分点，而轻质化油收率增加8．6百分点；第二阶段，氢初压在3．0～6．0MPa范围内，各产物产率的变化均不大于2百分点。而且，在实验中发现，当氢初压为1．0～2．0MPa时，结焦物以层状紧密黏结于反应釜壁面，需要重力敲击才能脱落。但当氢初压大于等于3．0MPa时，结焦物以小块状不均匀黏附于反应釜壁面，轻轻敲击便可脱落，结焦物容易被清除。综上所述，适宜的氢初压为3．0MPa。

2.4 反应时间的影响

图4 氢初压对钒在各产物中分配率的影响

图5 氢初压对产物分布的影响

图6 反应时间对钒在各产物中分配率的影响

图7 反应时间对产物分布的影响

图6 和图7为在氢初压3．0MPa、反应温度425℃的条件下，反应时间对钒在各产物中分配率及产物分布的影响。由图6可见，当反应时间从15min增至120min时，钒在残渣和沥青烯中的分配率变化明显，其中残渣中钒的分配率从91．59%增至99．33%，沥青烯中钒的分配率从7．35%降至0．34%，表明增加反应时间有利于钒在残渣中的富集。由图7可知，当反应时间从15min增至120min时，轻质化油产率降低16．9百分点，沥青烯产率降低3．3百分点，而气体产率和生渣率均增加约10百分点。结合图6与图7可知，在反应时间由45min增加到120min时，反应时间对钒在各组分中分配率的影响逐渐减弱，其中残渣中钒的分配率增加3．78百分点，沥青烯中钒的分配率降低3．61百分点，而轻质化油产率降低11．44百分点，残渣产率和气体产率分别增加7．20百分点和6．13百分点，因此，反应时间以不超过45min为宜。但实验中发现，当反应时间小于等于30 min时，分离反应产物的时间长达60h之久，而反应时间超过30min后，分离反应产物的时间不超过48h。因此，THAR加氢轻质化适宜的反应时间为45min。

综上所述，塔河渣油加氢轻质化富集钒适宜的工艺条件为：反应温度425℃，氢初压3．0MPa，反应时间45min。在此条件下，钒在轻质化油中的分配率为0．44%，残渣中钒的分配率可达95．57%，残渣中钒的质量分数为1 323μg/g；轻质化油产率为61．29%，残渣产率为20．32%。

3 结 论

（1）塔河常压渣油中（镍＋钒）质量分数为344μg/g，属难加工重质渣油。钒质量分数高达307 μg/g，加氢轻质化后，有超过95%的钒富集在残渣中，可作为提取钒的原料。

（2）渣油加氢轻质化富集钒适宜的工艺条件为：反应温度425℃，氢初压3．0MPa，反应时间45min。在此条件下，钒在轻质化油中的分配率仅为0．44%，在残渣中的分配率可达95．57%，残渣中钒质量分数为1 323μg/g；轻质化油产率为61．29%，残渣产率为20．32%。液相产物经蒸馏后，汽油馏分产率达到27．32%，柴油馏分产率达到47．68%。

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