含磷钼酸及2,2′-联吡啶-3,3′-二羧酸配体的铜配位聚合物的合成、晶体结构与电化学性质

王志花 王鑫鹏 赵胜能 王 琴 孟祥高 靳素荣＊,

(1武汉理工大学理学院化学系，武汉 430070)

(2华中师范大学化学学院，武汉 430072)

0 引 言

多金属氧酸盐(POMs)是一类重要的无机功能化合物，由于其组成和结构的多样性在催化、光、电、磁材料和医药等领域有重要应用。在这一领域一个引人注意的研究就是多金属氧酸盐修饰或桥联有机配体或金属有机化合物合成基于多金属氧酸盐的杂化材料[1-5]。这类杂化材料兼备了多金属氧酸盐和有机或有机金属的优点，如结构的多样性与独特的框架结构和特异的物理化学性质。目前，大量基于多金属氧酸盐的杂化材料已成功合成，如[Dy(HL)(L)1.5(H2O)3][PMo11VO40]·8H2O[6]， (TBA)3[PMoV8MoVI4O36(OH)4Zn4][C6H3(COO)3]4/3·6H2O(ε(trim)4/3)[7]，[CuII8(trz)6(μ3-O)2(H2O)8][P2W18O62]·4H2O[8]， {[Cu(en)2]2HPWVI9WV2WIVO40}2[Cu(en)2H2O]2·8H2O[9]，[CuI(2,2′-bipy)2]{[CuII(2,2′-bipy)2]2-(BW12O40)}·4H2O[10]等。这些研究结果表明，多金属氧酸盐的结构与性质、过渡金属离子配位几何以及有机配体的性质在这类材料中都起到非常重要的作用。最近，2,2-联吡啶-3,3-二羧酸(H2bpdc)及其衍生物由于其特殊的配位能力以及桥联金属离子形成具有新奇结构的多核簇合物或聚合物引起人们的注意[11-13]。 本文报道在水热条件下以 2,2′-联吡啶-3,3′-二羧酸 (H2bpdc)、CuSO4·5H2O 和 H3PMo12O40·x H2O 为原料，制得了一个含磷钼酸及2,2′-联吡啶-3,3′-二羧酸配体的铜配位聚合物 {[Cu4(PMo12O40)(H2O)5(H2bpdc)(Hbpdc)(bpdc)2]·6H2O}n，通过红外光谱、元素分析和单晶X-射线衍射等手段对其结构进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

H2bpdc按文献[14]方法合成，其余化学试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化。C、H、N元素分析使用Perkin-Elmer 240C型元素分析仪测试；Mo、Cu含量在Optima 4300DV型ICP光谱仪上测试；红外光谱用AVATAR 370型光谱仪测定，KBr压片，记录范围400～4 000 cm-1；循环伏安测试采用CHI660型电化学工作站分析系统，三电极体系：1-CPE为工作电极，铂电极为对电极，AgCl/Ag电极为参比电极。

1.2 化合物的制备

将反 应 物 H3PMo12O40·x H2O(0．2 mmol)、CuSO4·5H2O(0．2 mmol)、H2bpdc(0．2 mmol)和 H2O(10 mL)在室温条件下，充分搅拌1 h，然后封入18 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于140℃下晶化5 d，自然冷却至室温，用去离子水漂洗，除去杂质，自然干燥得到黑色块状晶体。产率约为54%(按Cu计算)。元素分析结果给出产物组成式为C48N8H49Cu4PMo12O67。 实验值(%)：C 16．84，H 1．73，N 3．20，Mo 36．19，Cu 7．20，P 1．10；计算值(%)：C 17．74，H 1．51，N 3．45，Mo 35．46，Cu 7．88，P 0．95。

1.3 化合物的晶体结构测定

选取大小为 0．16 mm×0．12 mm×0．10 mm 的单晶，采用 Mo Kα 射线(λ=0．071 073 nm)为辐射源，在293 K下，采用Bruker Smart-CCD单晶X射线衍射仪， 扫描范围：1．79°≤θ≤28．31°，h-17～17，k-17～17，l 0～24，共收集 15804个衍射点，其中可观测的独立衍射点有 15804 个(Rint=0．0703)(I＞2σ(I))。所有数据经Lp因子校正及经验吸收校正。晶体结构用直接法解出，对全部非氢原子及其各项异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，水分子上的氢原子由Fourier合成法得到，其它氢原子坐标采用几何加氢方法得到， 最终偏离因子 R1=0．045 4，wR2=0．097 2。结构分析表明，该晶体属于三斜晶系，P1空间群，晶胞参数：a=1．490 41(4)nm，b=1．498 81(4)nm，c=2．046 02(5)nm，α=96．510 0(10)°，β=90．643 0(10)°，γ=94．198 0(10)°，V=45．279(2)nm3，Z=2，Dc=2．408 g·cm-3，F(000)=3168。所有计算均使用SHELXTL-97程序完成。

CCDC:748899。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

标题化合物的红外光谱在1 064、960、879、770 cm-1处出现了 [PMo12O40]3-阴离子的特征峰ν(P-Oa)、ν(Mo-Od)、ν(Mo-Ob)、ν(Mo-Oc)。 与 其 母 体 酸 H3[PMo12O40]的相应数据比较，这4个特征峰都发生了位移，说明化合物的阴离子尽管受到阳离子的影响，但仍然保持Keggin结构的基本骨架；同时在1 604、1 580、1 423 和 1 380 cm-1处出现了 2,2′-联吡啶分子的特征振动峰，1 708 cm-1处出现C=O的伸缩振动峰，3 224 cm-1处出现O-H的伸缩振动峰。与游离2,2′-联吡啶-3,3′-二羧酸的相应数据相比，均发生了不同程度的位移，这是由于氮原子和氧原子与金属离子配位所造成的。

2.2 晶体结构描述

标题化合物的主要键长和键角列于表1。标题化合物的晶体结构中，最小不对称单元包含1个[Cu4(H2O)5(H2bpdc)(Hbpdc)(bpdc)2]3+阳离子，1 个[PMo12O40]3-阴离子和6个结晶水分子 (图1)。{[Cu4(H2O)5(H2bpdc)(Hbpdc)(bpdc)2]3+阳离子中Cu（Ⅱ）与相邻[PMo12O40]3-的桥氧原子配位，形成一维链状结构。化合物中4个铜原子配位方式不同，分为两类 (图2)：(i)Cu(1)和Cu(4)采取的是五配位四方锥构型，从Cu(1)和 Cu(4)的配位环境可以看出，Cu(1)与来自 2,2′-联吡啶的2个氮原子和2个水分子中的氧原子及另一分子配体的羧基氧原子构成四方锥型配位构型（Cu-O=0．194 7(4)～0．2231(5)nm,Cu-N：0．198 6(5)～0．201 65(5)nm）；而 Cu(4)是与来自 2,2′-联吡啶的 2个氮原子和另一分子配体中的2个羧基氧原子及杂多阴离子上的桥氧原子，构成四方锥型配位构型（Cu-O:0．192 3(5)～0．264 6(4)nm,Cu-N：0．196 8(5)～0．198 4(5)nm），杂多阴离子作为配体配位到Cu(4)上。 （ii）Cu(2)和 Cu(3)采取六配位八面体构型，Cu(2)八面体由2,2′-联吡啶的2个氮原子、1个水分子和2个 [PMo12O40]3-簇阴离子中的氧原子占据 （Cu-O=0．191 6(4)～0．270 4(4)nm，Cu-N：0．199 1(5)～0．199 6(5)nm）。Cu(3)八面体由 2,2′-联吡啶的两个氮原子、2个水分子、1个羧基氧原子及1个[PMo12O40]3-簇阴离子中的氧原子占据（Cu-O=0．194 2(2)～0．249 9(4)nm，Cu-N：0．2000(5)～0．2014(5)nm）。 Cu(2)通过与杂多阴离子的端氧配位相连，形成POM…Cu…POM…Cu一维无限链，同时一维无限链之间又通过Cu(4)与杂多阴离子中端氧的配位作用形成稳定的二维层状结构(图 3)。

表1 标题化合物的主要键长(nm)和键角(°)Table 1 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for the title compound

图1 标题化合物的分子结构图Fig.1 View of the molecular structure of title compound

图2 [Cu4(H2O)5(H2bpdc)(Hbpdc)(bpdc)2]3+阳离子的结构图Fig．2 View of the[Cu4(H2O)5(H2bpdc)(Hbpdc)(bpdc)2]3+

图3 标题化合物的二维层状结构图Fig．3 Two-dimensional layer structure of the title compound

2.3 电化学性质

图4 标题化合物在1 mol·L-1 H2SO4溶液中不同扫速下的循环伏安图Fig．4 Cyclic voltammograms of title compound in 1 mol·L-1 H2SO4 solution with different scan rates

标题化合物的电化学性质测量采用CHI660型电化学工作站，三电极体系：铂丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，制得标题化合物修饰的碳糊电极 (1-CPE)为工作电极。图4给出了1-CPE在1 mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线，扫描范围：-200～700 mV。从循环伏安图可知，标题化合物出现3对氧化还原波，表明化合物存在三步氧化还原过程，E1/2（E1/2=(Epc+Epa)/2）分别为 8、249 和 418 mV。 3个波的峰电位差分别是51、43和51 mV，且ipc/ipa均近似等于1，说明其氧化还原过程是可逆的。在循环伏安曲线中，第一个氧化还原波(Ⅰ-Ⅰ′)和第二个氧化还原波(Ⅱ-Ⅱ′)对应于杂多阴离子中Mo的氧化还原过程，第三个氧化还原波(Ⅲ-Ⅲ′)对应于Cu的氧化还原过程。这种现象在其它金属氧酸盐中也观察到[15-17]。对1-CPE的电化学过程进一步研究结果表明，随着扫描速率的增加峰电流随之增加，并且在扫描速率在20～300 mV·s-1范围时，峰电流与扫描速率成正比(图5)，这说明电极氧化还原过程是表面控制过程。

图5 峰电流与扫描速率的关系Fig．5 Relationship of the redox peak currents and the scan rates

3 结 论

在水热条件下得到一个新型含磷钼酸及2,2′-联吡啶-3,3′-二羧酸配体的铜配位聚合物，并通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射等手段对其结构进行了表征。结果表明，{[Cu4(H2O)5(H2bpdc)(Hbpdc)(bpdc)2]3+阳离子中Cu（Ⅱ）与相邻 [PMo12O40]3-中的氧原子配位，形成一维无限链。一维无限链之间又通过Cu(4)与杂多阴离子中端氧的配位作用形成稳定的二维层状结构。循环伏安研究显示化合物存在三步氧化还原过程，且在20～300 mV·s-1范围内，峰电流与扫描速率成正比，表明电极氧化还原过程是表面控制过程。

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