片层花状氧化镁的制备及其吸附性能研究

程文婷 陈亚芬 李 扬 程芳琴＊,

(1山西大学国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，山西大学资源与环境工程研究所，太原 030006)

(2北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029)

由于在吸附、分离提纯和催化等领域的应用潜力，具有新颖形貌材料的可控制备激发了科研人员越来越多的兴趣[1-5]。近年来，采用层-层自组装制备具有新颖形貌的纳米材料成为研究热点之一[6-8]。氧化镁(MgO)以其独特的表面性质，在污染物的消除、涂料性能的改进以及催化等领域均有广泛的应用[9-14]。不同应用领域对材料形貌的要求各异，合成制备具有新颖形貌的MgO材料备受关注[15]。

目前，文献报道的MgO材料形貌主要有针状[16-18]、球状[19-22]、薄片状[23-24]和花状[25-26]等。Panda 等[16]由Mg(NO3)2制备出长度约20μm、宽度为300 nm的纳米棒状结构MgO。Song等[19]以Mg(CH3COO)2·4H2O为镁源、聚乙烯吡咯烷酮为结构导向剂、乙二醇做溶剂合成出表观形貌良好、微米尺度的MgO微球。 Li等[25]以 MgCl2·6H2O 作为镁源、Na2CO3做沉淀剂，采用沉淀结晶的方法制备出具有花状结构的MgO。

近年来，随着工农业的发展，有效去除水中的有毒重金属对环境的严重威胁成为一项富有挑战性的工作。作为一种新型的废水处理剂，MgO具有比表面积大、吸附能力强等优点；由于MgO属于碱性物质，具有缓冲性(pH＜9)，可中和水中的酸性物质。与其它金属氧化物相比，MgO的溶度积大，不仅可与重金属离子发生物理吸附，还会因置换作用使重金属离子生成沉淀。本文以氯化镁(MgCl2·6H2O)作为镁源、以尿素((NH2)2CO)为沉淀剂、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为结构导向剂，采用水热法制备出具有片层花状结构的活性MgO，并将其用于含Pb（Ⅱ）溶液的处理，研究其对重金属的吸附性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

六水氯化镁(MgCl2·6H2O)、尿素((NH2)2CO)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、硝酸铅(Pb(NO3)2)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)均为分析纯试剂。实验所用去离子水的电导率小于 1×10-6S·cm-1。

1.2 片层花状活性MgO的制备

将MgCl2·6H2O、(NH2)2CO与 CTAB按照质量比1∶3∶0．3 溶于 70 mL 去离子水中，混合均匀后加入水热釜中，在120℃下反应24 h后取出。用乙醇与去离子水反复清洗产物，直至清洗液pH=7为止。将清洗后的产物放入80℃的烘箱中12 h，经高温焙烧2 h后得到白色粉体。

1.3 分析和表征方法

由德国Bruker公司的D8 Advance型X射线粉末衍射仪测定样品晶体结构；由美国Perkin Elmer公司的Pyris 1 TGA热分析仪对样品进行热重测试，样品在测试之前于120℃烘箱中干燥6 h；采用美国Perkin Elmer公司的Frontier FT-IR型红外分析仪对样品进行红外分析；使用日本岛津公司的JEOL JSM-6701F型扫描电子显微镜观察样品微观形貌；采用美国Quanta公司的AS-1C-VP型比表面-孔径分布测定仪，以低温N2吸附法测定MgO粉体的比表面积，样品在测试之前须在280℃脱气8 h。

1.4 MgO活性与吸附能力的测定

将0．1 g的MgO加入到100 mL不含 CO2的去离子水中，在恒速搅拌的情况下向该溶液中滴加2～3滴酚酞指示剂(w=1%)，溶液呈粉红色。向此溶液中加入5 mL浓度为0．1 mol·L-1的柠檬酸溶液并开始计时，待溶液由无色再次变成粉红色停止计时，记录所需时间[27]。变色时间越短，MgO的活性越好。

吸附动力学实验：准确移取1 L初始浓度为100 mg·L-1的 Pb(NO3)2溶液，向其中加入 0．5 g 经600℃焙烧的MgO样品，在室温下每隔一段时间取5 mL上层清液，用EDTA滴定清液中Pb（Ⅱ）含量。

等温吸附平衡实验：配制Pb（Ⅱ）初始浓度为20、50、100、200、500 和 1 000 mg·L-1的 Pb(NO3)2溶液，各取100 mL，向其中加入0．05 g经600℃焙烧的MgO样品，在室温下恒速搅拌12 h后，用EDTA滴定清液中Pb（Ⅱ）含量。

2 结果与讨论

2.1 MgO及其前驱体的表征与分析

图1为所制备MgO前驱体及经过不同温度焙烧所得MgO的XRD图。从图1(a)可以看出以MgCl2·6H2O 作为镁源、(NH2)2CO 为沉淀剂、CTAB 作结构导向剂，经120℃水热反应24 h得到的MgO前驱体为具有单斜晶结构的碱式碳酸镁，与标准卡片(PDF No．25-0513)相 一 致 ， 其 结 构 式 为 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O。由图中可以看出，制备的MgO前驱体的衍射峰峰型尖锐、强度较高，说明所制备的MgO前驱体具有良好的结晶度。图1(b)为经过不同温度焙烧所得MgO的XRD图。由图1(b)中可以看出，经不同温度(≥500℃)焙烧后，MgO前驱体的4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O 的特征峰完全消失，所得到的强而尖锐的特征衍射峰归结为立方相的MgO(PDF No．45-0946)，伴随焙烧温度的升高，MgO 的特征衍射峰峰强增大，半峰宽变窄。由Scherrer公式可以计算出随着焙烧温度由500℃升高到800℃，所制备 MgO 的晶粒尺寸分别为 7．1、9．3、13．6 和 25．7 nm。这是由于生成MgO的临界温度范围一般为450～500℃[28]。当焙烧温度较低时 (一般低于700℃)，4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O 刚刚达到热分解温度，此过程中的MgO晶粒尺寸较小。然而，随着焙烧温度的进一步升高，生成的MgO晶粒发生烧结，使得其晶粒尺寸急剧增大。

图1 MgO前驱体(a)和经不同温度(b)焙烧所得MgO的XRD图Fig．1 (a)XRD patterns of MgO precursor and(b)MgO with different calcination temperatures

图2 MgO前驱体的失重曲线(a)与FT-IR谱图(b)Fig．2 (a)TGcurve and(b)FT-IR spectrum of MgOprecursor

图2 (a)为MgO前驱体的TG曲线。由图中可以看出，MgO前驱体在测量范围内存在3个失重区间：320℃以下失重约为15%，引起这一部分失重的原因是由于MgO前驱体中结晶水的脱除而引起的；第二失重区间320～400℃，失重为37%，可以归结为MgCO3的分解；第三失重区间400～500℃，失重约为4%，这一部分失重是因为Mg(OH)2的分解而引起。当温度高于500℃时，MgO前驱体完全转变为MgO，这一点可以由图1(b)看出。该失重过程 与 Botha 等[29]和 Choudhay 等[30]报 道 的 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O的分解过程相一致，分为结晶水脱除、MgCO3分解和Mg(OH)2分解3个过程。图2(b)是MgO前驱体的FT-IR谱图。对于MgO前驱体样品，3 647 cm-1处的吸收峰来自-OH键的振动；3 563和3 507 cm-1处的吸收峰来源于结晶水；CO32-不对称伸缩振动为1 504和1 432 cm-12个峰；1 117 cm-1处的峰则归因于CO32-的对称伸缩振动；位于882、859和789 cm-1的3个峰是由CO32-的弯曲振动所致。该结果与相关文献[31-33]报道一致。

图3 (a,b)MgO前躯体、(c)经600℃焙烧和(d)经800℃焙烧所得MgO的微观形貌Fig.3 SEM images of(a,b)MgO precursor,(c)MgO calcinated at 600℃and(d)MgO calcinated at 800℃

图 3(a)是 MgCl2·6H2O、(NH2)2CO 与 CTAB 质量比为 1∶3∶0．3， 在 120 ℃下水热反应 24 h 后所得MgO前躯体的微观形貌图。由图可以看出所制备的4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O 具有明显的花状结构，尺寸约为 4．5 μm。图 3(b)为花状 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O的局部放大，可以看出这种花状结构是由片状颗粒堆砌而成，产生这种结构的原因可用层-层自组装原理[34-38]来解释。在反应过程中，(NH2)2CO受热分解生成的NH3、CO2和水作用形成-CO32-，在碱性条件下与溶液中的Mg2+作用形成MgCO3·3H2O沉淀；在有自由水参与的情况下，随着反应时间的延长，MgCO3·3H2O的热力学稳定性遭到破坏，发生溶解，生成具有纳米片状结构的4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O微晶[39-40]。在晶体生长阶段，由于结构导向剂的存在，使得已生成的 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O 微晶可以在其表面作定向排布形成晶团；溶液中的结构导向剂又可在晶团表面做二次定向排列，将溶液中新析出的 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O 微晶带到晶团表面，使晶团得到生长[6]，逐渐形成片层花状结构。图3(c)和3(d)分别是经过600℃和800℃焙烧所得MgO的微观形貌图，可以看出经过600℃焙烧，所得MgO的微观形貌并无明显的改变，但其颗粒直径减小至约3.8μm。由图3(d)可以看出经过800℃焙烧，MgO的微观形貌发生了较为明显的改变。此时MgO的微观形貌近似于球形，其颗粒直径达到3.2μm。说明当焙烧升高到800℃时，MgO微晶发生急剧烧结，片层花状结构边缘的MgO向内收缩性形成了图中所示的花球结构。

经不同温度焙烧所得MgO的比表面积和活性(变色时间)与焙烧温度的关系如图4所示。从图中可以看出，随着焙烧温度的升高，MgO的比表面积与活性均呈现明显的下降趋势。当焙烧温度低于700℃时，MgO的比表面缓慢减小，保持在60 m2·g-1以上，变色时间均小于15 s。随着焙烧温度达到800 ℃，MgO 的比表面积急剧减小(约 30 m2·g-1)，变色时间长达44 s。这是由于焙烧温度高于800℃时，MgO颗粒发生明显的烧结，从而导致MgO的比表面积和活性显著下降。

图4 经不同温度焙烧MgO的比表面、变色时间Fig.4 Surface area and change color time of MgO with different calcination temperature

2.2 氧化镁吸附能力的分析

为了考察焙烧温度对MgO吸附能力的影响，取0.1 g经不同温度焙烧的MgO加入到100 mL初始浓度为100 mg·L-1的Pb(NO3)2溶液，测定吸附2 h、4 h后溶液中Pb（Ⅱ）的浓度，相关数据列于表1。由表1中的数据可以看出，经过600℃焙烧的MgO在吸附4 h后具有最高的Pb（Ⅱ）去除率；同时，其对Pb（Ⅱ）的吸附也最快。随着焙烧温度的升高，MgO对Pb（Ⅱ）的吸附能力也逐渐减弱。当焙烧温度达到800℃时，其对Pb（Ⅱ）的去除率仅有84.0%。这与图4中MgO的活性随焙烧温度升高而减小相一致，同样是由于其比表面积的减小而引起的。

表1 经不同焙烧温度对MgO吸附能力的影响Table 1 Adsorption activity of MgO with different calcination temperature

图5 MgO吸附能力随时间的变化(a)和MgO对Pb（Ⅱ）吸附等温线(b)Fig.5 (a)Adsorption activity of MgO with different time and(b)adsorption isotherm of Pb（Ⅱ）with MgO as adsorbent

图5(a)是将0.5 g经600℃焙烧所得片层花状MgO放入1 L初始浓度为 100 mg·L-1的Pb(NO3)2溶液后，Pb(NO3)2浓度随时间变化的关系曲线。从图中可以看出，MgO对Pb(NO3)2的吸附非常迅速，这与MgO的高比表面有着直接的关系。为了进一步研究MgO的吸附能力，将0.05 g经600℃焙烧的MgO样品分别加入到不同浓度的Pb(NO3)2溶液中吸附12 h，测定其吸附能力，结果如图5(b)所示。所得实验数据符合Langmuir等温吸附方程，由此可以推算出MgO对Pb(NO3)2最大吸附量为320 mg·g-1。与相关文献比较[41-42]可以看出，具有片层花状结构的MgO粉体比表面积大，吸附能力强。

3 结 论

以MgCl2·6H2O做镁源、CTAB为结构导向剂采用水热合成的方法制备出具有纳米结构的4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O，经 600 ℃焙烧得到具有片层花状形貌的MgO。所制备的MgO具有较高的比表面积；经柠檬酸法测定，其吸附活性良好。以浓度为100 mg·L-1的Pb(NO3)2溶液模拟工业废水，对具有片层花状形貌的MgO的吸附性能做进一步研究。研究表明所制备的片层花状形貌的MgO具有良好的吸附性能；使用不同浓度的Pb(NO3)2溶液对具有片层花状形貌的MgO的吸附能力进行研究，结果表明所制备的具有片层花状形貌的MgO对Pb(NO3)2的吸附符合Langumir等温吸附，最大吸附量为 320 mg·g-1。

致谢：本文研究工作得到了国家国际科技合作专项项目(No.2012DFA91500)、高等学校博士学科点专向科研基金资助课题(No.20121401120012)和山西省环保厅环保科研课题(No.2012H08)的资助，作者表示衷心感谢。

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