多微孔活性炭的制备及对二甲苯的吸附研究

刘海弟 李伟曼 岳仁亮 陈运法

(中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190)

0 前 言

二甲苯作为最常见的有机溶剂之一被广泛应用于涂料、鞣革、制鞋、家具、电路板和制药等诸多行业中。二甲苯已经成为我国当前室内空气污染当中最常见的可挥发性有机物 (Volatile Organic Component，VOC)之一。虽然对比于苯和甲苯，二甲苯毒性较低，但长期接触，仍然可对生物体造血系统、神经系统、肝功能和生殖系统发生毒害[1-3]。此外，VOC的排放也对城市大气的灰霾污染具有相当显著的贡献[4-8]，因此制备具有较高吸附容量的二甲苯吸附材料对净化室内空气的VOC污染、降低工业过程的VOC排放都具有一定的意义。

活性炭作为吸附VOC最常见的材料已经在许多净化设备上获得了广泛应用。从以往的研究可知，活性炭的比表面和微孔孔容对二甲苯的吸附具有重大贡献。目前材料研究领域已经通过KOH活化煤粉的方法制备出了比表面接近3 000 m2·g-1的活性炭，然而该过程需要消耗大量的KOH，其KOH和煤粉的质量比例常常高于5∶1[9]；此外，KOH和煤粉的混合物需要在氮气保护中灼烧活化，导致其生产成本较高且不易规模化放大；同时加热活化过程中碳的烧损率常高于50%，这进一步提高了该制备工艺的成本，以上原因都导致KOH活化的高比表面活性炭往往被限于特殊的应用场合 (如甲烷吸附储存)[10]。

本研究采用木质颗粒活性炭为原料，配以少量KOH，用双坩埚封装，在空气气氛下灼烧活化，在避免了氮气保护灼烧工艺对设备的严格密封要求的前提下，制备出了比表面高于1 300 m2·g-1的活性炭颗粒。研究发现，经活化的活性炭颗粒对间-二甲苯的吸附容量显著提高，其原因在于KOH的再活化使之获得了更多的微孔。

2 实验部分

2.1 主要原料和试剂

木质活性炭，购于北京市中关村试剂公司，粒度380～830μm，其比表面数据见表1，氢氧化钾(KOH)，北京益利化学试剂公司；间-二甲苯标气，购自北京华元气体化工有限公司，间二甲苯浓度50 mg·L-1，余下为合成空气。实验中的用水均为去离子水。

2.2 实验方法

2．2．1 木质活性炭颗粒负载KOH

取一定量KOH溶于40 mL无水甲醇中，加入10 g木质活性炭颗粒，在95oC油浴中振荡蒸发至干，将所得混合物在120℃烘箱中烘干，备用。

2．2．2 活性炭的活化

将负载有KOH的木质活性炭颗粒置于一外径45 mm、内径41 mm、高80 mm的圆柱形氧化铝坩埚中，并用另一较大的氧化铝坩埚覆盖 (外径55 mm、内径49 mm、高100 mm)，再将这两个坩埚置于一平整光滑的氧化铝板上，置于德国产Nabertherm LH 15/13型马弗炉中，关闭炉低进气风门后加热活化，升温速度5℃·min-1，升温至800℃后保持 1h。降至室温后将活性炭取出，用去离子水洗涤至中性后110℃烘干过夜，样品命名为KOH-C-x，x代表KOH和木质活性炭颗粒的质量比，实验中考察x=0．2、0．5、1、1．5 和 2 这 5 个水平。

2．2．3 样品的表征

采用Quantachrome氮吸附比表面仪测定其比表面积(300℃、抽真空状态下处理5 h)。采用Philip XPert Pro型X射线衍射分析仪分析样品的X射线衍射图(测试条件：Cu靶，Kα 射线，Ni滤波，管电压40 kV,电流 30 mA，λ=0．154 18 nm，2θ范围 5°～90°；步长 0．033°)在 JSM-6700F冷场发射扫描电镜(JEOL)下观察其粒子的表面形貌(加速电压5 kV)。在常温下进行样品的间-二甲苯吸附实验，取0．2 g活性炭样品，置于焊有石英多孔烧结板的石英管中，通入含有间-二甲苯的标气(浓度50μL·L-1)进行吸附实验，气量为180 mL·min-1，活性炭样品的视密度约为0．5 g·mL-1，吸附过程的空速约为27 000·h-1，吸附后气体中的间-二甲苯浓度采用SPIMS-1000型质谱仪(禾信仪器公司)进行检测(电离能10．6 eV)。

3 结果和讨论

3.1 样品的低温氮吸附分析

经KOH活化的活性炭样品的低温氮吸附测试结果如表1所示，由于样品的孔径处于微孔范围，所以采用DFT方法分析其比表面和孔容信息，可知空白活性炭的比表面为1 003 m2·g-1，这是木质活性炭常见的比表面数值，经过KOH活化后，样品的比表面均有所提高，其中样品KOH-C-0．5的比表面达到1 170 m2·g-1，可见通过KOH的再活化可以提高活性炭材料的表面，但当KOH和活性炭的质量比达到1∶1时，所得活性炭的比表面反而下降至945 m2·g-1，进一步提高KOH用量，比表面则升高至1 389 m2·g-1(KOH-C-1．5)，再提高 KOH 用量样品的比表面变化不大(KOH-C-2)。从以上结果可知，KOH用量和样品比表面的结果之间有比较复杂的关系。为了进一步了解各样品的孔结构变化情况，采用DFT模型分析了各样品的孔分布曲线(见图1)。根据图1，原来的木质活性炭颗粒在1．01 nm处取得最可几孔径，其绝大多数孔道分布在0．9 nm和1．1 nm之间；经少量KOH再活化后，样品(KOH-C-0．2)产生了许多0．5～0．8 nm之间的微孔，进一步增大KOH用量后，样品(KOH-C-0．5)的 0．5 nm 左右的孔道比例减少，而0．5～4 nm的孔道均有所增多，再进一步增大KOH用量，样品(KOH-C-1)又在0．5 nm附近出现了更多微孔，样品KOH-C-1．5与KOH-C-2则表现出了分别和KOH-C-0．5与KOH-C-1非常类似的孔分布曲线，综上可知，随着KOH和活性炭质量比从0．2/1提高至2/1，所得活性炭样品在0．5 nm处的微孔数量发生高→低→高→低→高的周期性变化，而同时样品的比表面则发生高→低→高的变化。可见，用KOH再活化处理活性炭，所得样品的比表面不一定增大，但其小于1 nm的微孔会明显增多。以上实验现象可能的反应机理将在下文中详述。

表1 样品的BET分析结果Table 1 BET analysis results of the as-made samples

图1 各样品的孔分布曲线Fig．1 Pore size distribution curves of various samples

3.2 样品的XRD分析

各样品的XRD分析谱图如图2所示，可知原活性炭颗粒在26．6°处和44°处有明显的衍射峰包存在，其中26．6°处的峰包对应于常见木质活性炭石墨基面(002)的衍射，而在44°处较弱的衍射峰对应于石墨晶体(101)面的衍射[11]。从经过KOH处理的样品的XRD谱图可以看出，各样品的在26．6°和44°处的衍射峰均减弱，其原因很可能在于KOH的加热活化过程对原来活性炭的石墨层结构有明显的腐蚀和破坏作用，其活化是通过解离和腐蚀原来的活性炭石墨层级结构而完成的。空白活性炭和经过KOH活化的活性炭样品均在72．5°处出现了衍射峰，其归属尚不清楚，很可能源于木材本身带有的或在活化过程中引入的杂质。

图2 各样品的XRD谱图Fig．2 XRD patterns of various samples

3.3 样品的SEM分析

通过扫描电子显微镜对原木质活性炭颗粒和经过KOH活化的样品进行了颗粒表面形貌的表征，其结果如图3所示。图3a、b、c、d分别是木质活性 炭 颗 粒 和 样 品 KOH-C-0．5、KOH-C-0．5、KOH-C-1．5、KOH-C-2的颗粒表面形貌扫描照片。由图3a知木质活性炭颗粒表现出清晰的木材横纵纹理 (嵌入图片为颗粒纵向纹理的照片)和少量特殊的网状木质结构，其横断面上广泛分布着1μm左右孔隙和裂痕，这些微米级大孔可能利于污染物分子向活性炭颗粒内部扩散。由图3b可知当活性炭被少量KOH活化后，其横断面的孔隙明显增多，孔径显著增大，产生了很多5μm左右的巨大孔隙，在高倍放大的视野中(图3b的嵌入图片)可以看到更加细微的孔隙结构。随着KOH用量的增大，颗粒表面孔隙和腐蚀纹理明显增多，从图3c可知，样品的横断面上出现了类似蜂窝的大孔，在高倍放大的视野中同样可以看到微细的孔隙结构，样品KOH-C-2的横断面则出现了类似蠕虫状的大孔，而且其断面上1 μm左右的孔道也有所增加，总结以上实验现象可知：KOH活化可以在原来活性炭多孔结构的基础上进一步制造出更多大孔，结合前文孔结构分析的结果可知KOH活化还能大大增加小于1 nm的微孔的数量，所以经过活化的活性炭颗粒非常适合气相中VOC的吸附：其大孔和中孔可以用来输运气相中的VOC分子进入活性炭颗粒内部，而活性炭内部的微细的孔道(<1 nm)则对VOC分子完成吸附和固定[12-15]。

图3 各样品的SEM图Fig.3 SEM images of samples

3.4 样品的间二甲苯吸附效果分析

图4 各样品对于间二甲苯的吸附流出曲线Fig.4 Effluent curves of various samples upon m-xylene

在焊有石英烧结板的石英管中铺设0.2 g活性炭样品，在空速27 000·h-1的条件下进行间二甲苯吸附实验，间二甲苯浓度为50 mg·L-1，其实验结果如图4所示，可知经过KOH的再活化，各样品对于间二甲苯的吸附容量都有所提高，而且随着KOH用量的增大，样品的吸附容量也增大，这和前文的BET分析及SEM的结果具有良好的一致性，实验中还发现，KOH和活性炭的质量比达到1∶1时可以获得较好的间二甲苯吸附量，虽然KOH和活性炭的比例达到2∶1时，间二甲苯的吸附容量也进一步提高，但这时活性炭样品的收率明显降低，从KOHC-1的84%的碳收率降低至KOH-C-2的66%的碳收率，因此综合各方面因素考虑，KOH和活性炭质量比为1∶1或1∶1.5是较好的选择，可以兼顾样品的间二甲苯的吸附容量和碳收率。从本研究的结果还可知：对于低浓度间二甲苯(50 mg·L-1)的吸附，决定吸附效果的决定因素并不完全在于样品比表面的大小，而很可能在于样品中0.5 nm左右的微细孔道的数量，因为这些微细孔道可以利用其巨大的附加压力对气相中的低浓度间二甲苯进行吸附和固定。这也就是样品KOH-C-1虽然比表面不高但吸附效果较好的原因。另外，样品在经过KOH活化后产生了大量的微米级大孔，这些孔道的存在有利于气相中间二甲苯分子扩散进入活性炭颗粒内部，这也是样品KOH-C-1虽然比表面不高但吸附效果较好的另一个原因。

3.5 KOH的可能的活化机理

通过KOH活化煤、石油焦、生物质和果壳制备活性炭的研究屡见报道[16-17]，相比于NaOH，KOH由于其较强的腐蚀性和渗透性可以处理碳材料而获得比表面很高的活性炭产品。Yamashita和Ouchi[18]研究了KOH和含碳物质的相互作用，提出了如下机理：

从这种机理可知，=CH2基团对产生K和K2CO3是很必要的，然而Lu[19]的研究认为：碳材料表面的C-O、C-O-C、C-OH和烷基基团很可能是KOH化学活化过程中重要的活性位点，这些基团可以在活化过程中产生C-O-K物种，并进一步引发这些基团和C前驱体的反应，从而完成造孔。从本研究的结果看，活性炭作为已经充分碳化的材料，其表面=CH2基团比较稀少，而由于存在大量的孔隙和微石墨晶，其表面的C-O、C-O-C、C-OH基团可能很多，因此本研究中KOH对木质活性炭颗粒的活化现象很可能复合Lu所提出的机理。

虽然以上机理可以解释KOH对活性炭的活化，但对于活性炭样品在0.5 nm处微孔数量的周期性变化仍不能给出合理的说明。基于前面的分析结果，笔者认为：KOH对活性炭的再活化结果很可能和原活性炭样品孔道之间的碳质层的厚度有关。如图5所示，原活性炭样品的孔径比较单一，但孔道间的碳质层(carbonaceous layer)厚薄不一，当使用KOH对活性炭样品进行活化时，KOH很可能依照Lu[19]提出的机理对活性炭的碳质层进行腐蚀和再活化，对于孔道间的碳质层比较厚的情况，KOH成功的在碳质层上腐蚀出了0.5 nm左右尺寸的新生微孔，而对于孔道间的碳质壁比较薄的情况，KOH则将整个碳质壁腐蚀去除，导致孔道丧失，这两个因素前者提高比表面并增加0.5 nm的微孔，后者则降低比表面并消耗0.5 nm的微孔，当KOH用量较低时，KOH对碳质层的腐蚀和减薄作用不明显，只是在原来的孔壁上腐蚀出了更多的微孔，所以0.5 nm左右的微孔增多，随着KOH用量的增大，原来较薄的碳质层被腐蚀而且去除，所以0．5 nm左右的微孔反而减少，而进一步增大KOH用量则会在原来更厚的碳质层表面蚀刻出新的微孔，所以0．5 nm左右的微孔又会增加，再增大KOH用量则会重复上面的过程，依照以上的机理，KOH再活化法不适于用在碳质层很薄的活性炭材料上，因为这样反而会通过腐蚀去除碳质层而使微孔消失，类似的现象在文献[20]也有报道。

图5 KOH对于样品可能的活化过程Fig.5 Proposed mechanism of activation process by KOH upon samples

4 结 论

研究了在坩埚封装条件下、以KOH为化学活化剂、在空气中通过加热再活化木质活性炭颗粒的方法，该方法避免了N2气氛保护对设备对苛刻要求，所制备活性炭的微孔数量增多，同时活性炭颗粒表面还会产生5～10μm的大孔，这都对吸附气体污染物提供了有利条件。在对间二甲苯的吸附试验中发现，所制备的活性炭颗粒在大约27 000·h-1的空速下对于间二甲苯的吸附能力相较未经再活化的木质活性炭颗粒明显提高。其样品的活化机理很可能是活性炭表面的C-O、C-O-C、C-OH等基团先和KOH反应生成C-O-K物种，再进一步完成造孔和活化。从研究结果可知，向廉价的空白木质活性炭中配以少量化学活化剂KOH进行再活化，可以明显增加其0．5 nm左右微细孔道的数量，进而提高其对低浓度间二甲苯的吸附性能。

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