自组装铝/氧化铜和铝/氧化铁及其性能评估

王晓倩 张 琳 朱顺官 赵 佳

(南京理工大学化工学院，南京 210094)

纳米金属与纳米金属或非金属氧化物组成的超级铝热剂或者亚稳态复合粒子MIC(Metastable Intermolecular Composite)[1]，是一种新型的含能材料[2]，可以用作微小火工系统的点火药[3]、推进剂和炸药中的添加剂[4-6]。MIC具有燃烧速度高，保证燃烧可靠和稳定，降低传热传质过程对燃烧性能的影响等优势[7-11]。

文献中制备MIC的方法有很多，包括溶胶-凝胶法[12-17]，粉末混合[18-19]，自组装[20-22]，气相沉积[3,23-24]等。其中溶胶-凝胶法不易制备纳米氧化物且无法克服粉体团聚，从而限制其应用[3,25]；粉末混合只是简单的物理混合，材料团聚现象严重[23,26]；气相沉积法中能适用的材料有限[24]。而自组装作为一种新的方法，使得可燃物粒子有序的排列在氧化物周围，能够在分子水平操控高能物质和定制具有特定物理和化学性质的MIC[3]，从而使得复合物达到最大能量释放效率和最大的能量密度。

目前关于MIC制备及性能方面的报道，大多针对一种铝热剂的制备或者性能研究。Cheng等利用自组装法制得Al/Fe2O3，铝粉大多环绕氧化铁，密闭体系中反应的最大压力为180 kPa[27]。王毅等利用溶胶-凝胶法得到了Al/Fe2O3纳米复合铝热剂，Al/Fe2O3的热反应放热峰分别出现在561．8℃和773．2℃，总放热量达到 1 648 J·g-1[28]。

本文采用自组装方式制备铝/氧化铜纳米花、铝/氧化铁纳米环两种铝热剂。并重点评估了两种铝热剂的性能。实验发现两种铝热剂的放热量、p-t曲线和感度差别很大。因此其应用范围也应有所区别。而组装使得可燃物与氧化物之间的有效接触增大，反应更加完全。本研究将为不同应用背景的铝热剂选择提供参考。

1 实验部分

1.1 自组装合成铝/氧化铜纳米花复合物

1 g CuCl2·2H2O 和 0．6 g NaOH 分 别在 5．3 mL PEG-400和2．7 mL蒸馏水组成的混合液中超声20 min，之后混合并加入40 mL乙醇继续超声30 min，离心得到沉淀，利用蒸馏水及无水乙醇反复洗涤离心，产物在95℃下干燥12 h，研磨，400℃下煅烧6 h得到氧化铜纳米花。

0．5 g氧化铜纳米花在 500 mL溶有 0．5 g P4VP(4-乙烯吡啶均聚物)的异丙醇中超声4 h，离心分离。为了包覆完全，产物在200 mL异丙醇中继续超声2 h，再离心，120℃下干燥 1．5 h得到包覆有P4VP的氧化铜纳米花。0．4 g由P4VP包覆的这种氧化铜纳米花与0．127 g纳米铝在1．5 mL的异丙醇中混合并超声1 h，异丙醇稀释后离心，在95℃下干燥10 min，得到复合物。

1.2 自组装合成铝/氧化铁纳米环复合物

基于我们已有的技术基础，利用水热法制得氧化铁纳米环[29]。再将0．12 g氧化铁纳米环置于200 mL溶有0．2 g P4VP的异丙醇中超声4 h，离心得到被包覆的氧化铁，65℃下干燥12 h。在0．1 g被包覆的氧化铁纳米环和0．045 g纳米铝粉的混合物中加入1．5 mL的异丙醇并超声1 h。用丙醇稀释后离心，在65℃下干燥12 h获得复合物。

1.3 形貌及性能表征

D8 Advance型X射线衍射仪 (XRD，德国Bruker公司，Cu 靶，λ=0．154 06 nm，扫描速率 4°·min-1，步长 0．02°，扫描范围 2θ为 20°～80°)，Quanta FEG 250型场发射扫描电子显微镜(FESEM，FEI公司)，NETZSCH STA 449 C 型 DSC-TG 联用 (20～500℃和 20～1 000 ℃，10°·min-1的升温速率，Ar吹扫)。

2 结果与讨论

2.1 自组装合成铝/氧化铜纳米花复合物的表征

为了解所得氧化铜的结晶状况和形貌，及复合物中产物的组成和形貌，采用X射线衍射分析及扫描电镜分析。

从图1氧化铜纳米花的XRD可以看到2θ为 35．47°、38．89°、48．83°、53．47°、58．39°、61．39°、66．16°、68．07°对应于标准卡片库中的单晶黑铜矿，并且几乎没有杂质。自组装铝/氧化铜纳米花的XRD图中不仅有氧化铜纳米花的衍射峰，在44．74°、65．20°、78．31°处也有 Al的衍射峰(由于氧化铜的衍射峰比较强，Al在38．50°的衍射峰与氧化铜在38．89°的衍射峰重叠)。由此可知自组装后的产物为氧化铜与铝的复合物。从图2的氧化铜纳米花的SEM图中可以看到，所得产物为球状颗粒堆叠而成的花，每个球大小均匀。堆叠的纳米花粒径大约180 nm，每个小球的粒径在80～90 nm左右。

图1 氧化铜纳米花和自组装铝/氧化铜纳米花的XRD图Fig．1 XRD patterns of copper oxide nanoflower and self-assembled aluminum and copper oxide nanoflower

图2 氧化铜纳米花和自组装铝/氧化铜纳米花的SEM图Fig．2 SEM images of copper oxide nanoflower and selfassembled aluminum and copper oxide nanoflower

图3 覆盖有P4VP的氧化铁纳米环与氧化铜纳米花的TG图Fig．3 Thermogravimetric curves of P4VPcoated copper oxide nanoflower and iron oxide nanoring

由1．1可知，在组装过程中，氧化铜纳米花在溶有P4VP的异丙醇中超声包覆。为了解最终所得氧化铜纳米花表面P4VP的包覆量，对包覆有P4VP的氧化铜纳米花进行热重分析，结果如图3。从图中可以看到P4VP在320℃左右开始失重，整个过程中失重大约是3．53%，说明包覆有P4VP的氧化铜纳米花中约有3．53%的P4VP。从图2中自组装铝/氧化铜纳米花的SEM图可以看到纳米花的表面散落了许多球状颗粒，组装过程中使用的纳米铝粉平均粒径为50 nm，由此可知这些大小不均的球状颗粒为纳米铝粉。由于P4VP的粘结作用使得氧化铜纳米花的表面由纳米铝粉包围，从而增加了氧化物与可燃物之间的有效接触[30]。

2.2 自组装合成铝/氧化铁纳米环复合物的表征

为了解所得氧化铁的结晶状况和形貌，以及复合物中产物的组成和形貌，采用X射线衍射分析及扫描电镜分析。

水热法所得氧化铁纳米环为α-Fe2O3，外径为200～240 nm，内径为 90～120 nm，高度为 120～150 nm[29]。图4中组装后的XRD图不仅有α-Fe2O3的衍射峰，并在 38．496°、44．744°、65．203°、78．335°也有Al的衍射峰，由此可知组装后的产物为氧化铁与铝的复合物。

图4 氧化铁纳米环和自组装铝/氧化铁纳米环的XRD图Fig．4 XRD patterns of iron oxide nanoring and selfassembled aluminum and iron oxide nanoring

由1．2的组装过程可知，氧化铁纳米环在混有P4VP的异丙醇中超声包覆，为了解P4VP在氧化铁纳米环上的包覆量，对包覆有P4VP的氧化铁纳米环进行热重分析，结果如图3。从图中可以看到包覆有P4VP的氧化铁纳米环在360℃左右开始失重，在470℃之后重量恒定。在整个加热过程大约失重0．55%，即在包覆有P4VP的氧化铁纳米环中大约有0．55%的P4VP。由于在组装中采用的纳米铝粉平均粒径为50 nm，环的内径又大于50 nm，从图5自组装铝/氧化铁纳米环的SEM图可以看到，部分环被纳米铝粉装填，环的周围又有纳米铝粉环绕。这种围绕和装填使得氧化铁、铝之间的接触面积增大，使得反应作用更加完全。

图5 氧化铁纳米环和自组装铝/氧化铁纳米环的SEM图Fig．5 SEM images of iron oxide nanoring and selfassembled aluminum and iron oxide nanoring

2.3 放热量

放热量是评估含能材料性能的重要指标。为了解不同铝热剂及组合方式对放热量的影响，分别对比粉末混合和自组装下铝/氧化铜，铝/氧化铁在Ar氛围下以20℃·min-1的升温速度加热的差热分析。结果如图6。其中粉末混合的铝/氧化铜在577.9℃有1个放热峰，对应于铝/氧化铜的铝热反应放热，820.2℃有1个弱的吸热峰对应于氧化铜的高温分解。组装的铝/氧化铜在346℃有1个放热峰对应于P4VP的分解，在575.7℃有1个强的放热峰对应于铝/氧化铜的铝热反应放热。由于组装进一步增大了氧化物与可燃物之间的有效接触，使反应进行得更加完全，基本没有未反应的氧化铜，所以在热分析图谱中未看到氧化铜的高温分解吸热峰。粉末混合的铝/氧化铜的放热量为523 J·g-1，组装的铝/氧化铜为1 069 J·g-1。粉末混合的铝/氧化铁在570℃和747℃有2个放热峰，两峰之间的最低点为650℃，放热量为1 448 J·g-1；自组装制备的铝/氧化铁在569℃和772℃处分别有2个放热峰，放热量为2 039 J·g-1，两峰之间的最低点在660℃左右。铝的理论熔化温度为660℃对应于两峰之间的最低点，因此可以认为由于铝粉的熔化吸热将铝热反应分为2个放热峰[31]。

图6 不同铝热剂及组合方式下反应放热量对比Fig.6 Heat release of different thermit at different mixing method

通过对比不同复合方式下2种铝热剂的放热量可知，自组装中加入聚合物，增加了氧化物与可燃物之间的接触，使得氧化物与可燃物之间的作用面积增加，反应放热更多。通过2种铝热剂的对比可知，铝热剂种类不同，放热量相差很大。

2.4 p-t曲线

铝热剂在反应过程中的压力变化是影响其性能的关键因素，压力可以推动铝热剂点燃下层装药，从而保证有效作用。为了衡量不同铝热剂及复合方式对其压力变化的影响，分别比较了粉末混合及自组装下2种铝热剂在密闭体系中的压力变化。结果如图7及表1。

图7 不同铝热剂及复合方式下压力变化Fig.7 Pressure of different thermit at different mixing method

图7 中反应起始的平台是反应的延迟时间，向下的峰是传感器对反应的响应，向上的峰是反应过程中压力的变化。相同药量下，粉末混合的铝/氧化铜在0.331 s达到最大压力1 858 kPa，自组装铝/氧化铜复合物在0.366 s达到最大压力4 389 kPa。粉末混合的铝/氧化铁在0.220 s达到最大压力749 kPa，自组装铝/氧化铁在0.266 s达到最大压力2 280 kPa。通过不同复合方式对比可知：一方面组装后氧化物与可燃物之间的接触更加紧密，使得反应迅速进行，热量释放到密闭体系中，加热介质；另一方面自组装中加入的聚合物分解时也可释放一部分气体使得压力增大。

通过2种铝热剂对比可知，自组装后铝/氧化铁的放热量为2 039 J·g-1，铝/氧化铜的放热量为1 069 J·g-1，铝/氧化铁体系的放热量是铝-氧化铜体系的近乎两倍。另一方面，铝/氧化铁的最大压力为2 280 kPa，铝/氧化铜的最大压力为4 389 kPa。同时表1数据表明，铝/氧化铜体系反应压力的最大上升速率高达 1.199×105kPa·s-1， 而铝/氧化铁体系为8.219×104Pa·s-1。实验中也发现，同等药量下的点火实验，爆声明显大。这些实验数据和现象说明了两种铝热剂的反应特性，两种铝热剂的性能差别大，放热量与压力之间无线性关系。

表1 不同铝热剂及复合方式下在密闭体系中的压力Table 1 Pressure of different thermit at different mixing method

尽管铝/氧化铜的放热量低于铝/氧化铁，但其反应迅速，热量迅速释放到密闭体系中，加热介质使得压力变化更大。同时具有高的对外做功能力，而铝/氧化铁体系反应相对温和持久，放热量大。

2.5 感 度

在一定条件下，含能材料在外界能量刺激作用下，自行加速化学反应，发生爆炸或发火的难易程度称为火工品药剂的敏感度，简称感度。感度越高，材料越敏感，两种铝热剂的在各种刺激下的作用结果如表2。火焰感度数据显示，铝/氧化铜50%发火高度为20.60 cm，铝/氧化铁50%发火高度为11.73 cm，说明铝/氧化铜在较远的距离下依然可以被火焰点燃，因此火焰感度高于铝/氧化铁。静电感度数据显示，铝/氧化铜的发火能量为0.3 J，铝/氧化铁的发火能量为11.4 J，说明在较小的能量刺激下铝/氧化铜即可发火，因此其静电感度高于铝/氧化铁。摩擦感度数据显示，铝/氧化铜在60°摆角、0.88 MPa的表压下的发火率为68%，铝/氧化铁在45°摆角、0.51 MPa的表压下发火率为72%，铝/氧化铁在较小的摩擦力作用下即发火，因此其摩擦感度高于铝/氧化铜。撞击感度数据显示，铝/氧化铜在73.9 cm的落高下的发火率为32%，铝/氧化铁在100 cm的落高下25发全不发火，推测氧化铁的环状结构对撞击有着缓冲作用，因此铝/氧化铁的撞击感度低于铝/氧化铜。

表2 铝/氧化铁和铝/氧化铜的感度Table 2 Sensitivity of Fe2O3/Al and CuO/Al

3 结 论

本文分别采用了模板法制备氧化铜纳米花，水热法制备氧化铁纳米环，自组装制备铝/氧化铜纳米花、铝/氧化铁纳米环复合物，重点评估了两种铝热剂的性能。

(1)自组装铝/氧化铜纳米花放热量为1 069 J·g-1，压力达到4 389 kPa，自组装铝/氧化铁纳米环的放热量为2 039 J·g-1，压力达到2 280 kPa。性能均优于粉末混合下的复合物。自组装明显增加可燃物与氧化物之间的有效接触，使得反应更加完全、快速。

(2)两种铝热剂的放热量和压力变化并无线性关系，显示出不同的反应特性。除此之外两者的感度差别也比较大，铝/氧化铜的静电感度高于大多数含能材料，铝/氧化铁的撞击感度又特别低。因此应用范围也应有所区别。本研究将为不同的应用背景的铝热剂选择提供参考。

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