碳纤维毡在钠硫电池中的应用

张 利，韩金铎，徐晓敏

(1.上海交通大学化学化工学院，上海 200240;2.中国科学院上海硅酸盐研究所中国科学院能量转换材料重点实验室，上海 200050;3.上海电气钠硫储能技术有限公司，上海 201815;4.山东师范大学化学化工与材料学院，山东 济南 250014)

目前，钠硫电池和液硫电池在储能领域的使用较多［1］。钠硫电池的比能量高，可大电流、高功率放电，充放电效率高，容量大、结构紧凑、寿命长、安全性高，无污染物排放，没有振动及噪音，可解决昼夜电力需求峰谷差的问题，还可实现风能、太阳能等低碳能源技术并网［1］。日本、中国、美国及韩国等国家已开展了钠硫电池的研究，但只有日本NGK 公司实现了产业化，目前年产能为150 MW［2］。

钠硫电池的正极由导电辅助材料和硫复合而成，是影响性能的关键因素之一。碳纤维毡具有良好的导电性、导热性、机械均一性、电化学活性、耐酸耐强氧化性，适用于储能电池［3－4］。国外碳纤维的研究与开发开始于20 世纪60年代;我国碳纤维的研制与生产开展得相对较晚［5］。本文作者对国内碳纤维毡在储能电池中的应用进行了综述。

1 正极导电辅助材料的研究

钠硫电池的正极活性物质为硫。硫是绝缘性材料，用作正极，需要加入能均匀分散、传递电子且不与硫、β″-Al2O3电解质反应的导电介质作为辅助材料［6－7］。对碳布、石墨布、碳纤维泡沫材料、不锈钢泡沫材料，以及炭黑、聚丙烯腈纤维与硫复合的粉末材料在钠硫电池中应用的研究［8］表明，这些材料主要存在以下几个方面的缺陷和问题。

a.使用寿命较短:电极材料通常用于腐蚀性较强的体系，且在较高温度、电池充放电状态下进行长时间的持续工作。这些苛刻的工作环境，会对电极材料产生较强的腐蚀，因此对耐腐蚀性的要求较高，也导致电极材料的使用寿命较短。

b.电化学活性的稳定性较差:当使用不同种类的金属类电极或孔隙率低(＜95%)、孔径小的碳材料时，在电池充放电初期，金属材料均表现出较好的电化学活性，但随着电池充放电的深入，材料表面易极化，很快就会出现性能衰减;而碳类材料由于密度小、固硫量小、电池容量低;同时，在放电初期的欧姆电阻达10 Ωcm2，不适于钠硫电池。

c.电极的单位成本较高:设计制备与电解质界面具有稳定兼容性、具有良好形貌特征、多孔、高导电性的硫电极辅助导电介质材料，是实现钠硫电池应用的关键。碳纤维毡具有稳定的立体结构、回弹性、厚度，能稳定电池内阻、减轻极化，保证电池良好的循环性能，可循环使用2 500 次以上［6－7］。

2 影响碳纤维毡性能的主要因素

碳纤维毡的选择决定着正极与电解质的润湿、接触，还对硫的饱和含量、正极的导电性及电池阻抗等影响很大。

2.1 碳含量

石墨毡的碳含量应在99%以上，但受国内石墨化炉研制水平的限制，在2 000℃以下，烧出的毡碳含量常在95%左右，即含有约5%的无机盐或氧化物等杂质，影响电极与电解质界面性能及Na+的传输等。为此，国内研究者常用酸处理、热处理或电化学氧化处理等表面修饰［9］来提高碳纤维毡的性能。邱广玮等［10］分别采用450～600℃热处理、浓硝酸50～90℃处理和2 000℃以上石墨化处理等方法，对国产碳纤维毡进行处理，能将对硫的吸液能力提升20%、强度提升25%，电导率也提高了10%。

2.2 厚度、密度、孔隙率和比表面积

碳纤维毡的厚度、密度、孔隙率与比表面积关系到电极与电解质的润湿及集流体的接触等性能。碳纤维毡的厚度对电池性能有影响，尤其是在增加电极的厚度时，会使电池内阻增加、再充电性能变差。电池正极的厚度与电池性能之间需要建立精确的数学模型，以保证电池的尺寸改变时，仍能正确预测电池的性能。在电池结构、尺寸定型后，最好选用比正极集流体和电解质之间间隙稍大的毡，保证毡与集流体和陶瓷电解质的接触。具有一定厚度和弹性的碳纤维毡，在电解质陶瓷发生碎裂或微裂时，能起紧箍的作用，避免安全事故。温兆银等［11］对十余种不同的石墨毡进行测试，发现密度为0.06～0.08 g/cm3、孔隙率约为97%、比表面积为1.0±0.2 m2/g 的碳纤维毡性能良好。

2.3 电阻率

碳纤维毡的横向、纵向电阻率是性能衡量的重要指标，与毡的原丝质量、针刺复合方式等有关［8］。

2.4 原丝情况、针刺方式、纤维直径和毛细管直径等

碳纤维毡用原丝主要有沥青纤维、粘胶纤维和聚丙烯腈(PAN)基纤维等3 大类。粘胶纤维毡具有良好的弹性，但电阻率较高;沥青基纤维毡虽然弹性不好，但电导率较高;PAN基碳纤维具有最好的综合性能，目前的用量也最大。

为增强碳纤维毡的立体(包括横向、纵向)的导电性，采用针刺立体成毡的方式有利于电子在三维方向，尤其是在纵向电子的传输。如果采用平面成毡的方式，则电子主要在层内传输，层间电子的导电率只有层内的千分之一，不利于电子在垂直于陶瓷电解质的传输，电池内阻增大。

碳纤维毡中硫及多硫化钠的分布对电池充放电性能有重要影响。硫及多硫化钠的分布(h)与密度(ρ)、表面张力(r)、纤维直径、孔隙率及毛细直径(R)有关［7］［见式(1)］。

式(1)中:g 为常数(9.8 N/kg)。表1 列出了纤维直径为7～8 μm，孔隙率为95%～97%的毡所吸附硫与多硫化钠在120～420℃下的毛细高度。

表1 120～420℃下硫及多硫化钠的毛细高度Table 1 Capillary height of sulfur and sodium polysulfide at 120～420℃

2.5 弹性模量、压缩强度

碳纤维毡的弹性模量是用于钠硫电池时的重要指标之一，因为正是靠弹力与兼做正极集流体的正极容器、陶瓷电解质保持接触，以利于电子的传输，降低电池电阻。同时还要兼顾其压缩强度，以防止过大压缩强度对陶瓷造成破裂等致命影响，导致电池出现安全事故。

3 硫电极的制作

目前，钠硫电池硫电极的制备，常采用预制硫工艺:将碳纤维毡在一定压力下压入模具，注入液态硫并在压力下冷却、脱模，得到预制硫，再装配电池［12］。该工艺具有易于装配、生产效率高、对碳纤维毡的破坏小且电极内阻小等优点。

为了减小硫在电解质和碳纤维毡表面的沉积，提高硫电极的循环性能，人们对两种结构的硫电极进行了研究。①在预制硫与电解质陶瓷之间衬一层氧化铝纤维薄层，或针刺氧化铝纤维到碳纤维毡内部［13－14］，利用氧化铝纤维对单质硫不润湿而对多硫化钠润湿性好的特点，缓和充电后期陶瓷/硫极界面的极化，降低电池的电阻，降低的电池容量衰减率。该方法所生产的电池具有良好的再充电特性，但结构复杂、成本较高［6］;②使用孔隙率呈梯度分布的碳纤维毡，改变硫电极的电位分布。该方法的成本较低，制备的电池适合在较低的温度下工作［6］。Z.Y.Wen 等［1］通过在碳纤维毡中针刺便宜的氧化硅或玻璃纤维的方法得到的复合硫电极，电池每次循环的容量衰减率由0.3%降低至0.03%。

4 国产钠硫储能电池用碳纤维毡存在的问题

国产碳纤维毡在用作钠硫电池辅助电极材料时，存在易断裂、电导率不高等缺点，与表面活性有很大的关系。碳纤维的表面活性，很大程度上取决于表面能、活性官能团的种类和数量、酸碱交互作用以及表面微晶结构等［15］。

4.1 表面状态

碳纤维毡的表面性能主要表现的是碳纤维的表面状态。国产碳纤维表面具有纵向纹理和沟槽，还存在许多沿原丝轴向取向的楔形裂缝。纤维的缺陷是导致强度下降的重要原因之一［10］。表面缺陷主要有:单丝之间的表面粘连与并丝、毛丝与表面沉积物、机械划伤、表面孔洞;内部缺陷有:皮芯结构、孔隙、杂质等。这些缺陷会在很大程度上影响碳纤维毡的整体机械性能、导电性能等。邱广玮等［10，16］通过表面处理的方式改善这些性能，得到了较处理前形貌更均匀、平整，缺陷更少，层间剪切强度与界面剪切强度分别提高20%以上，电导率提高10%以上的碳纤维。

4.2 活性比表面积

碳纤维毡由碳纤维纺织而成，真实表面积大于几何表面积，加上碳材料良好的化学稳定性，用作钠硫电池电极辅助材料，有很大的优势。碳纤维毡的比表面积是影响电池性能的重要参数，决定反应面积提供能力的最直观参数是有效孔隙率。有效孔隙率是提供反应活性物质进入发生反应的孔隙的能力。碳纤维毡的吸液率，能直接反映有效孔隙率。邱广玮等［10，16］对表面处理前后国产毡的吸硫能力进行了研究，酸处理的最佳时间为2 h，热处理的最佳温度为550℃。

4.3 官能团数量

碳纤维表面的含氮官能团能提升碳纤维表面的自由能，改善碳纤维与基体的润湿;含氧官能团有利于提高碳纤维的表面活性［9－10，15－17］。未经表面处理的碳纤维表面羟基、羰基等极性基团的含量较少，不利于与正极基体的融合和反应。要改善界面性能，就要改善碳纤维的表面性能。邱广玮［16］研究了碳纤维毡表面酸处理前后，表面官能团数量的变化，发现酸处理后，碳纤维毡表面3 421 cm－1处的－OH 官能团、1 654 cm－1处 C＝ O 官能团的特征峰增强，含量增加。

4.4 复合材料层间剪切强度

碳纤维可单独使用，但绝大多数是以复合材料的形式使用，其中，以碳纤维增强树脂基体复合材料为主要形式。表面处理能改善碳纤维中纤维与基体树脂之间的界面粘接，充分发挥增强纤维的高强度和高模量特性，使强度利用率达80%～90%;未经表面处理的碳纤维，强度利用率仅为55%～60%。碳纤维的表面处理，是在树脂基复合材料使用时考虑的一个重要因素［15－17］。邱广玮［16］通过酸处理和氧化处理，将碳纤维的层间剪切强度分别提高了29.7%和45.5%。

5 小结

碳纤维毡已用于航空、工业零件及高能密度的燃料电池等。碳纤维毡用于钠硫储能电池具有独到的优势，主要体现在比强度大、比模量高、力学性能强、导电性能良好、耐酸耐氧化耐腐蚀等方面。目前，作为钠硫电池、液流电池等储能电池的电极，在使用方面还有一些问题，需要深入研究。

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