纸板电池环保封口剂的应用

孔汉垣

(广州市虎头电池集团有限公司，广东 广州 510655)

目前，纸板电池的常温封口剂通常为价格低廉、性能良好的沥青封口剂［1］，并采用成本较低、挥发性和毒性较强的二甲苯等芳烃作为稀释剂［2］，以满足封口剂常温使用的要求。这些稀释剂的缺点是对环境不友好。

为此，本文作者通过对比筛选，选取了对环境友好的乙基环己烷，并研究了作为稀释剂替代二甲苯的性能。

1 替代物的筛选

作为环保型沥青封口剂的稀释剂，应关注毒性、溶解力，以及所制备的封口剂的生产适应性和电池的贮存密封性等。

1.1 毒性

常用的有机溶剂，大部分都有毒性，主要表现为在高浓度蒸气接触时的麻醉作用。通常可用溶剂的蒸气压与空气中溶剂蒸气最高容许浓度(MAC)的比值来表示毒性［3］，比值越低，毒性越低。以二甲苯与潜在替代物的毒性比值来表示替代物的相对安全性，比值越高，溶剂相对二甲苯的安全性越高。表1 为几种潜在替代物的毒性对比［4］。

表1 潜在替代物的毒性Table 1 The toxicity of potential substitute

从表1 可知，几种潜在替代物的毒性均低于二甲苯，相对安全性则高于二甲苯，其中乙酸异戊酯的毒性最低、相对安全性最高，乙基环己烷也较好。从毒性方面考虑，乙基环己烷与乙酸异戊酯更符合要求。

1.2 溶解力

判断溶剂的溶解力，常用“溶解度参数相近的原则”。根据赫尔德布兰德(Hildebrand)的定义［3］，溶解度参数是内聚能密度的平方根。类似有机溶剂这样的可挥发物质，内聚能等于蒸发能，蒸发能可由气化热测得。

以气化热表示的有机溶剂的溶解度参数如下:

式(1)中:δ 为溶解度参数［103·(J/m3)1/2］;ΔHv为气化热(J/mol);R 为摩尔气体常数［8.29 J/(K·mol)］;T 为绝对温度(K);V 为摩尔体积(m3/mol)。

当高分子聚合物和有机溶剂溶解度参数差值的绝对值小于1.3～1.8 时，就可估计为能够溶解，当然，该差值越小越好。实践证明，借助溶解度参数相同或相近的原则，预测的准确性仅为50%。完善上述原则［3］，可使预测的准确程度提高到95%。首先确认高聚物和溶剂的氢键力大小的等级，然后依据高聚物和溶剂在相同氢键等级内的溶解度参数大小相同或相近的原则，判断高聚物在溶剂中能否溶解。

本文作者使用的沥青为70#沥青(茂名产，A 级)，从石油基属来分，属中间基或环烷基沥青［5］，各组分间的氢键力较小，溶解度参数δ0为17.9～18.0［6］，近似取18.0。表2 为根据式(1)计算所得的潜在替代物的溶解度参数。

表2 潜在替代物的溶解度参数Table 2 The solubility parameter of potential substitute

从表2 可知，乙基环己烷与二甲苯的氢键力为弱氢键等级，溶解度参数差值的绝对值符合小于1.3～1.8 的要求，由此可判断，沥青能够溶解于乙基环己烷中。乙酸异丁酯与乙酸异戊酯的氢键力为中氢键等级，与二甲苯及沥青均不在一个等级，尽管符合溶解度参数相近的原则，但根据先确认氢键力等级，再在同氢键力等级下比较溶解度参数的方法可判断，沥青不能溶解于乙酸异丁酯和乙酸异戊酯中。经毒性和溶解力性质比较，本文作者确定用乙基环己烷替代二甲苯。

2 实验

2.1 乙基环己烷与二甲苯的性能测试

2.1.1 溶解度测试［8］

称取2.000 g 70#沥青，完全溶解在20 ml 乙基环己烷(韩国产，优级品)或二甲苯(天津产，99%)中，用中速定量滤纸(杭州产)过滤，不溶物用相应溶剂洗涤至滤液无色。将不溶物放置在通风处，待无相应溶剂的气味后，放入干燥箱中，在105±2℃下干燥至恒重(不短于30 min);取出试样，在玻璃干燥器中冷却后称重，按式(2)计算溶解度(X)。

式(2)中:m1为古氏坩埚和滤纸的质量(g);m2为试样的质量(g);m3为古氏坩埚、滤纸和不溶物的质量(g)。

2.1.2 挥发时间测试［9］

用夹子将在玻璃干燥器中干燥好的中速定性滤纸(杭州产)夹住，放入特制纸箱(图1)中。将夹子两端伸出纸箱左右壁的装夹子孔外，转动夹子，使滤纸呈水平放置。在恒温恒湿的条件下，向注射器中装入试液乙基环己烷或二甲苯，再将注射器放在纸箱的注射器孔中，滴1 滴试液于滤纸上，开始计时，然后转动夹子，使滤纸垂直放置于观察玻璃窗之间，当试液痕迹消失时，停止计时，得出试液的挥发时间。每次试验完毕，打开箱门通风5 min，再进行试验。进行3 次平行试验，取平均值，3 次测定之差不大于平均值的10%。

图1 特制纸箱 Fig.1 Special carton

2.2 沥青封口剂的制备及性能测试

2.2.1 制备

按表3 的沥青封口剂配方，先将70#沥青加热至200℃，完全熔解及去除水分后，过滤除渣。待沥青温度下降至80℃左右，加入15#白矿油(工业级，茂名产)搅拌均匀，再加入稀释剂搅拌均匀，最后装入密封容器中，封存至少24 h。

表3 沥青封口剂的配方Table 3 The formulation of asphalt sealants

2.2.2 性能测试

将沥青封口剂封存24 h 及常温贮存30 d 后，再测试黏度:在25℃下，用75 mm 的标准玻璃漏斗装满封口剂，测算封口剂从连续流出至出现断流点的时间，精确至0.1 s。测量完毕，用15#白矿油将漏斗洗净，抹干后，再进行测试。试验结果取两次平行测量的平均值，两次结果之差应≤10 s。

不挥发物含量的测定［10］:分别称取各配方沥青封口剂试样2.000 g，置于恒重并已称重的容器中，在干燥箱中、45±2℃下加热至恒重(不短于8 h);取出试样，放入玻璃干燥器中冷却至室温后称重，按式(3)计算不挥发物的含量。试验结果取两次平行试验的平均值。

式(3)中:K 为不挥发物的含量(%);m4、m5分别为加热后、加热前试样的质量(g)。

2.3 上机组装电池及试验电池性能测试

将沥青封口剂用于本公司R6P 电池生产线(210 只/min)组装R6P 电池，观察封口剂涂抹机的机台运转情况及沥青封口剂在锌筒口的涂抹情况。

按表4 的条件，用IDS 型电池智能放电检测系统(苏州产)进行放电性能检验，每个项目各9 只，均放电至0.6 V，测试防漏情况;解剖放电后的电池，观察封口层的情况。

表4 试验电池的贮存条件与检验时间Table 4 Storage condition and test time of experimental battery

3 结果与讨论

3.1 乙基环己烷与二甲苯的性能测试结果

乙基环己烷与二甲苯的性能测试结果见表5。

表5 乙基环己烷与二甲苯的性能测试结果Table 5 Performance test results of ethyl cyclohexane and xylene

从表5 可知，与二甲苯相比，乙基环己烷的溶解时间稍长，溶解度接近，挥发时间明显较快，可初步确定乙基环己烷能用作沥青封口剂的稀释剂。

3.2 沥青封口剂性能测试结果

沥青封口剂性能测试结果见表6。

表6 沥青封口剂性能测试结果Table 6 Performance test results of asphalt sealants

从表6 可知，配方S2 的沥青封口剂在外观、黏度和不挥发物含量上均接近于配方D，因此使用配方S2、D 的沥青封口剂用于上机组装电池。

3.3 试验电池情况

配方S2 的沥青封口剂的上机效果大体上与配方D 接近。涂抹笔挤出封口剂的过程顺畅、连续性好，挤出量适中，涂抹于锌筒口内壁和炭棒上端的封口剂，能连续涂满一圈，且厚度、附着量适中，但锌筒上封口层的宽度局部略窄，需要调整机台，以使整圈的封口剂更均匀，提高封口质量。

放电至0.6 V，均未发现漏液电池。解剖放电后的电池，配方S2组装的电池的封口层已基本干结，仍有一定的粘结力，能看到锌筒口和密封胶塞上都连续均匀地附着一圈封口剂，能较好地填充于锌筒与密封胶塞的缝隙中，与配方D 无明显差别。放电性能检验结果见表7。

表7 放电性能检验结果Table 7 Test results of discharge performance

从试验电池的上机组装情况与放电性能检验结果来看，使用配方S2、以乙基环己烷作为稀释剂配制的沥青封口剂，能较好地满足电池生产使用的要求。

4 结论

本文作者通过对比，筛选出乙基环己烷，用于替代二甲苯。经性能测试、上机组装电池及电池放电性能对比，确认乙基环己烷能可替代二甲苯用作沥青封口剂的稀释剂。

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［5］LU Wei-min(吕伟民)，SUN Da-quan(孙大权).国家道路沥青的现状与发展［A］.中国公路学会2005年学术年会论文集［C］.Xinjiang(新疆):2005.536－540.

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［7］LIU Guang-qi(刘光启)，MA Lian-xiang(马连湘)，LIU Jie(刘杰).化学化工物性数据手册(有机卷)［M］.Beijing(北京):Chemical Industry Press(化学工业出版社)，2002.115－490.

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［9］HG/T 3860-2006，稀释剂、防潮剂挥发性测定法［S］.

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［11］LIANG Zhi-yong(梁智永).高功率锌锰电池封口剂［J］.Battery Bimonthly(电池)，2004，34(3):183－184.