醋酸钾对尖晶石锰酸锂电化学性能的影响

王力臻，孙新科，彭天剑，张 勇

(1.郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南 郑州 450001;2.河南省表界面科学重点实验室，河南 郑州 450001;3.湖南汇通科技有限公司，湖南 长沙 410016)

锰的溶解及材料结构变化、Jahn-Teller 效应、电解液的分解和钝化膜的形成等［1］，是尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)循环稳定性差的主要原因。电解液优化可改善LiMn2O4的循环性能［2］。电解液中的微量H2O、HF 会与锂反应，增大电池不可逆容量，生成的Li2O 和LiF 对电池的循环不利，生成的气体还使电池内压增大，带来安全隐患;有机电解液中的溶剂和溶质会与H2O 反应，生成含质子氢的酸和醇，导致固体电解质相界面(SEI)膜不稳定［3］;HF 还会加剧锰的溶解［4］。除去电解液中的水分及HF，可减轻尖晶石LiMn2O4的容量衰减，但由于锂盐制备时的固有弱点［5］，很难将这些有害杂质含量降至理想的水平。可考虑优化电解液的组成，选择酸性低、热稳定性高的锂盐，选择抗氧化性强的溶剂和使用对HF具有捕获作用的添加剂。向1 mol/L LiBF4(或LiPF6)/EC+DME(体积比1∶1)电解液中加入碳酸丙烯酯(PC)，当添加量相对于EC 超过35%时，以LiMn2O4为正极材料的电池低温性能较好，当PC 含量低于65%时，电池的高温贮存性能较好［6］。刘云建等［7］将添加剂MgO、LiF 和Li2CO3与LiMn2O4混合，降低了电解液中HF 的含量，增强了电极表面SEI 膜的致密性，减少了正极材料与电解液的接触面积。

醋酸钾(KAc)是强碱弱酸盐，可与电解液中的微量H2O、HF 发生反应，除去这两种杂质;K+和Li+处于同族，价态相同，可避免不等价离子造成电荷补偿的干扰［8］。本文作者将KAc 与LiMn2O4机械混合，研究KAc 对LiMn2O4性能的影响，以期提高LiMn2O4的电化学性能。

1 实验

1.1 样品的制备及电池的组装

将醋酸钾(Aladdin 公司，99%)溶于无水乙醇(天津产，AR)中，配成浓度为0.01 mol/L 的溶液。按n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1、1∶1 000、3∶1 000、5∶1 000，将上述溶液加入LiMn2O4(湖南产，电池级)中，搅拌10 min，超声波振荡20 min，再在80℃下真空(真空度－0.08 MPa，下同)干燥2～3 h，冷却后取出，制得正极活性物质。

将粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF，环宇公司提供，电池级)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP，环宇公司提供，电池级)中，配成浓度为10%的溶液，并与制得的正极活性物质、超导炭黑SP(上海产，电池级)按m(PVDF)∶m(活性物质)∶m(炭黑)=1∶8∶1的比例充分研磨，再加入适量NMP 调整黏度，然后涂覆在0.02 mm 厚的铝箔(天津产，电池级)上，在100℃下真空干燥10 h，冲成直径14 mm 的圆片，以10 MPa 的压力压制成形(约含3 mg 活性物质)。以金属锂片(洛阳产，99%)为负极，Celgard 2400 膜(美国产)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC +EMC+DMC(体积比1∶1∶1，北京产，99%)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2016 型扣式电池。

1.2 电化学性能测试

用CT-3008B 电池测试系统(深圳产)进行充放电和过充电测试。充放电测试的电压为3.0～4.3 V;过充电测试电流为1.0 C，在3.0～4.3V 循环6 次，然后在3.0～4.5 V 循环10 次，再调回3.0～4.3 V 循环5 次。

用CHI660C 电化学工作站(上海产)进行交流阻抗和循环伏安实验。交流阻抗测试的频率为0.1 MHz～10 mHz，交流幅值为5 mV;循环伏安测试以正极为研究电极，锂片为辅助电极和参比电极，电位为3.0～4.3 V，扫速为0.1 mV/s。

1.3 分析测试

在充满氩气的手套箱中拆解循环后的电池，取出极片，用碳酸二甲酯(DMC，Aladdin 公司，99%)冲洗掉极片表面残留的电解液，再在80℃下真空烘干。用D8Advance X 射线衍射仪(德国产)对极片进行物相分析，CuKα，管压40 kV、管流100 mA，扫描速度为4(°)/min;用JSM-6490LV 型扫描电子显微镜(日本)对极片进行能量色散谱(EDS)分析。

2 结果与讨论

2.1 KAc 对LiMn2O4电化学性能的影响

2.1.1 对倍率性能的影响

不同KAc 用量制备的电池以0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C和0.2 C 循环的放电比容量见图1。

图1 不同KAc 用量制备的电池以不同倍率循环的放电比容量Fig.1 Specific discharge capacity of cells prepared with different KAc dosages at different rates

从图1 可知，随着KAc 用量的增加，放电比容量均呈先增加、后减少的趋势。当n(KAc)∶n(LiMn2O4)=1 ∶1 000时，放电比容量最高，0.2 C 时达117.0 mAh/g;2.0 C 放电比容量比n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1时提高了6.7%;在2.0 C循环后恢复至0.2 C 循环，放电比容量可达最初0.2 C 放电比容量的98.3%。

2.1.2 对循环伏安和充放电过程的影响不同KAc 量制备的电池的循环伏安曲线见图2。

图2 不同KAc 用量制备的电池的循环伏安曲线Fig.2 CV curves of cells prepared with different KAc dosages

从图2 可知，在正、负向扫描时，都出现两个峰，分别对应于LiMn2O4的两个充放电过程［9］:

循环伏安曲线上，1、3 峰对应于反应(1)的正、逆向过程，2、4 峰对应于反应(2)的正、逆向过程。加入KAc 后，氧化峰电位有负移的趋势，还原峰电位有正移的趋势。

表1 循环伏安过程中各峰的电位和氧化还原峰电位差Table 1 Potential difference between anodic and cathodic peaks and potential of peaks in cyclic voltammetry process

从表1 可知，随着KAc 用量的增加，氧化还原峰电位差先减小、后增大，当n(KAc)∶n(LiMn2O4)=1∶1 000时，电位差最小。随着KAc 用量的增加，峰面积先增大、后减小，与放电比容量的变化情况一致。综上所述:n(KAc)∶n(LiMn2O4)=1∶1 000 时，电池的性能较好。

n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1、1∶1 000 时制备的电池的2.0 C 充放电曲线见图3。

图3 n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1、1∶1 000 时制备的电池的2.0 C 充放电曲线Fig.3 2.0 C charge/discharge curves of cell prepared with n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1，1∶1 000

从图3 可知，当n(KAc)∶n(LiMn2O4)=1 ∶1 000 时，LiMn2O4的充电平台降低，特别是高电位处;放电平台升高，放电比容量增大。

2.1.3 对循环稳定性的影响

n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1、1∶1 000 时制备的电池以2.0 C 循环400 次，循环性能见图4。

图4 n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1、1∶1 000 时制备的电池的2.0 C 循环性能Fig.4 2.0 C cycle performance of cells prepared with n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1，1∶1 000

从图4 可知，当n(KAc)∶n(LiMn2O4)=1∶1 000 时，放电比容量更高，第400 次循环的容量保持率为83.64%，说明添加KAc 提高了LiMn2O4的循环稳定性。微小的容量数据波动，是环境温度变化引起的。

HF 的存在会加剧锰的溶解，导致电池性能恶化［4］，而KAc 在电解液中会发生式(3)所示的反应，吸收H+、降低电解液游离HF 的含量，提高LiMn2O4的循环稳定性。

n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1、1∶1 000 时制备的电池以2.0 C 循环400 次后，在零荷电态的状态下进行交流阻抗测试，所得EIS 见图5。

图5 n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1、1∶1 000 时制备的电池以2.0 C 循环400 次后零荷电态的EISFig.5 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of cells prepared with n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1，1∶1 000 at state-of-charge of zero after cycled 400 times at 2.0 C

A.Blyr 等［10］研究发现，LiMn2O4材料颗粒表面形成了离子和电子导电性较低的钝化膜。A.D.Pasquier 等［11］的研究表明，LiMn2O4表面形成的钝化膜是含有Li 和Mn 的水溶性有机物。阻抗谱中，前端直线及之后的两个半圆分别对应于溶液阻抗(Rs)、电解液和材料之间的界面膜阻抗(RSEI)及电化学阻抗(Re)，W1为扩散阻抗。采用Zview 软件，利用图6 所示的等效电路对阻抗进行拟合，得到的部分参数列于表2。

图6 电化学阻抗谱拟合用等效电路Fig.6 Equivalent circuit for EIS fitting

表2 Zview 软件拟合的参数Rs、RSEI和ReTable 2 Parameters Rs，RSEIand Refitted with software Zview

从表2 可知，添加KAc 后，RSEI增大，Re有所降低，说明KAc 参与了成膜过程，进而改变了电极的界面行为。

2.1.4 对过充电性能的影响

n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1、1∶1 000 时制备的电池的过充电性能见图7。

图7 n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1、1∶1 000 时制备的电池的1.0 C 过充电性能Fig.7 1.0 C overcharge performance of cells prepared with n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1，1∶1 000

从图7 可知，添加KAc 后，1.0 C 放电比容量较高，4.5 V过充时，放电比容量高4 mAh/g，当充电终止电压恢复至4.3 V时，放电比容量与过充电前相当，过充电未造成衰减;未添加KAc 的电池，比容量衰减为过充电前的95.38%，说明KAc抑制了过充电对电极的破坏。

2.2 KAc 对LiMn2O4晶型结构和表面元素的影响

n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1、1∶1 000 时制备的电池以2.0 C 循环400 次后，LiMn2O4电极的XRD 图见图8。

图8 n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1、1∶1 000 时制备的电池以2.0 C 循环400 次后LiMn2O4电极的XRD 图Fig.8 XRD pattern of LiMn2O4electrode when cells prepared with n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1，1∶1 000 cycled 400 times with 2.0 C

从图8 可知，添加KAc 后，没有新峰出现，LiMn2O4的特征峰变弱，位置有向低角度偏移的趋势，由布拉格方程［8］可知，晶面间距d 增大了，原因是K 已进入尖晶石LiMn2O4中Li 的位置，K+的半径(0.151 nm)大于Li+(0.078 nm)。

n(KAc)∶n(LiMn2O4)=1∶1 000 时制备的电池以2.0 C循环400 次后，LiMn2O4电极的EDS 图见图9。

图9 n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1、1∶1 000 时制备的电池以2.0 C 循环400 次后LiMn2O4电极的EDS 图Fig.9 Energy diffraction spectrum(EDS)of LiMn2O4electrode when cell prepared with n(KAc)∶n(LiMn2O4)=1 ∶1 000 cycled 400 times with 2.0 C

从图9 可知，极片表面除了C、O、Mn、F 及P 元素外，还发现了K 元素。由于极片测试前用DMC 进行了多次冲洗，说明K 元素以非KAc 的形式存在于材料表面，参与了正极表面膜的形成。

3 结论

随着KAc 添加量的增加，LiMn2O4各个倍率的放电比容量先增加后减少;当n(KAc)∶n(LiMn2O4)=1∶1 000 时，放电比容量最高，高倍率性能最佳，室温2.0 C 放电比容量提高了6.7%，抑制了过充电对电极性能的影响，2.0 C 循环400 次，容量保持率为83.64%高于未添加的78.85%。KAc主要通过CH3COO－对H+的吸收和K+参与正极表面膜形成并进入晶格的协同效应而起作用。

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