热碱处理对储氢合金电化学性能的影响

周 楠，马永栋，丁 毅，马立群

(南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 21009)

通过元素替代及复合处理，La-Mg-Ni 基储氢合金的放电比容量约有400 mAh/g。Mg 在碱液中容易发生腐蚀，生成疏松的MgO 和Mg(OH)2层，一方面使合金容量衰减较快［1］;另一方面降低了合金的催化活性，因此需要解决La-Mg-Ni基合金在碱液中的循环寿命问题。热碱处理是改善合金电化学和动力学性能的重要手段之一，通常是指在碱性溶液中(一般为热碱溶液，不加还原剂)浸泡合金电极。热碱处理可以改变合金表面的成分，在表面形成一层富镍层，提高合金电极的放电容量、快速放电能力和循环寿命［2］。

本文作者研究了热碱处理后储氢合金电化学性能的变化，分析了热碱处理对储氢合金性能影响的原因。

1 实验

1.1 La0.6Nd0.2Mg0.2Ni3.3Co0.3Al0.2合金的制备

镍(Ni)、钕(Nd)和钴(Co)的熔沸点和饱和蒸气压相对较高，在熔炼过程中的损耗可忽略，只需考虑合金中镧(La)、镁(Mg)在制备时的质量损失。在高纯氩气保护下，将La 块(宝鸡产，99.99%)、Ni 块(宝鸡产，99.99%)和Co 块(宝鸡产，99.99%)分别放在感应熔炼炉中精炼1 次，温度比合金的熔点高50～150℃、时间为30 min，再把Ni 块、Co 块和Nd块(宝鸡产，99.99%)一起熔炼，翻身重熔2 次，温度比合金熔点高50～150℃、时间为30 min，加入La 块熔炼后，再加入Al 块(南京产，99.95%)，最后加入Mg 块(南京产，99.95%)，一起熔炼(翻身重熔2 次)，制备成合金铸锭。3次制备的合金铸锭依次编号为1 号、2 号和3 号。

1.2 结构及成分分析

合金试样机械粉碎成200～300 目的粉末后，用D/max－3B 型X 射线衍射仪(日本产)进行XRD 分析，CuKα，管压40 kV、管流100 mA，扫描速度为0.2 (°)/s。

用Optima DV2000 型感应耦合等离子体原子发射光谱(AES-ICP)仪(美国产)，对熔炼所得的合金块进行成分分析，确定合金的成分。

1.3 热碱处理工艺

工艺Ⅰ:在80℃6 mol/L NaOH(国药集团，AR)中处理1 h;工艺Ⅱ:在50℃6 mol/L NaOH 中处理0.5 h。

1.4 测试体系的组装

将0.30 g 储氢合金粉末与1.20 g 镍粉(国药集团，AR)充分混合，在压片机上以20 MPa 的压力压成直径为10 mm的合金电极圆片。将合金电极圆片置于两片泡沫镍(上海产，Nickel foam 006)中间，以5 MPa 的压力压紧，点焊四周的泡沫镍，再将镍片与导线牢固焊接，制成储氢合金电极。

将制备好的储氢合金电极在6 mol/L KOH(上海产，AR)中浸泡至完全浸透，再进行测试。电化学测试采用三电极体系，辅助电极为烧结式Ni(OH)2电极(江苏产)，参比电极为Hg/HgO 电极，电解液为6 mol/L KOH，测试温度为25℃。

1.5 电化学性能测试

1.5.1 充放电性能

用BT-2000 型电池综合性能测试仪(美国产)进行充放电性能测试。充电时间为6.5 h，充电后静置约10 min 再放电;放电截止电位为－0.6 V(vs.Hg/HgO);充、放电电流均为60 mA/g。电极放电比容量达到最大时，表明合金已完全活化，该放电比容量即合金的最大放电比容量Cmax。合金电极的循环容量保持率Sn用式(1)计算。

式(1)中:Cn为合金电极第n 次循环的放电容量。

1.5.2 高倍率性能测试

将合金电极以60 mA/g 的电流充电至合金的理论比容量，再在不同电流下放电至截止电压－0.6 V。高倍率放电(HRD)性能按照式(2)计算。

式(2)中:Cd、C100分别是以Id、100 mA/g 的电流放电的比容量。

1.5.3 线性极化曲线

将测试电极静置10 min，再在660B 型CHI 电化学工作站(上海产)上进行线性极化测试，电位为－10～10 mV(vs.开路电位)，扫描速度为0.1 mV/s。根据式(3)、(4)对线性极化曲线进行线性拟合，即可求出合金电极的极化电流(I0):

式(3)、(4)中:R 为摩尔气体常数，T 为绝对温度，F 为法拉第常数，Rp为极化电阻，I 为电流，η 为过电位。

2 结果与讨论

2.1 合金的相结构分析

图1 是热碱处理前La0.6Nd0.2Mg0.2Ni3.3Co0.3Al0.2合金的XRD 图。

图1 La0.6Nd0.2Mg0.2Ni3.3Co0.3Al0.2储氢合金粉末的XRD 图Fig.1 XRD pattern of La0.6Nd0.2Mg0.2Ni3.3Co0.3Al0.2hydrogen storage alloy

将图1 中的数据用MDI Jade 5.0 软件分析，证实该合金为多相结构，主相为六方Ce2Ni7型(La，Mg)2Ni7相，还有六方CaCu5型LaNi5相、立方MgCu2型(La，Mg)2相。樊静波等［3］通过感应熔炼制备的La0.8-xPrxMg0.2Ni3.2Al0.2Co0.4合金，当x=0.2 时的相结构为CaCu5型LaNi5相、Pr5Co19及Ce5Co19等3 种，其中Pr 元素是强烈的Pr5Co19型相生成元素。本文作者制备的合金，相结构与之有所差别，可能是退火温度不同，且合金中的Al 可促进CaCu5型LaNi5相的生成。

2.2 合金的成分

对熔炼合金进行成分分析，得到的数据如表1 所示。

表1 熔炼后合金样品的AES-ICP 测试结果与化学式Table 1 Inductive coupled plasma-atomic emission spectrometer(AES-ICP)results and chemical formula of prepared samples

2.3 合金的电化学性能

电化学性能测试均使用2 号样品。

储氢合金放电比容量随循环次数的变化见图2。

图2 储氢合金的循环性能Fig.2 Cycle performance of hydrogen storage alloys

从图2 可知，热碱处理后，合金的活化性能有所提高，循环稳定性有所改善。热碱处理后的储氢合金制备的电极，初始容量和活化性能与微电池反应有关:

微电池反应中的氢扩散，导致晶粒破碎，提高了比表面积。表面分析表明，处理后的合金微粒表面层金属态镍含量增加，而镍在反应中具有良好的电催化性能，是因为镍对氢的吸附和离解有较高的催化作用［2］。比表面积的提高和富镍层的形成，是改善电极性能的主要原因。

在80℃下处理1 h 的合金，第50 次循环的容量保持率较高，因此研究了该合金的HRD 性能，结果见图3。

图3 不同放电电流下储氢合金电极的放电曲线Fig.3 Discharge capacity curves of hydrogen storage alloy electrode under different discharge current

从图3 可知，处理前后合金电极，随着放电电流的增大，放电平台电位增大、放电电位平台变短。HRD 性能主要取决于H+在合金中的扩散速度和电极表面的电催化作用。热碱处理后，合金电极表面的氧化物被去除，形成了一层导电性能很好的富镍层，提高了电极表面的H+扩散能力，且碱处理减轻了合金电极在放电过程中的极化，使合金电极电位的上升趋缓，因此提高了高倍率放电性能。以900 mA/g 的电流放电，HRD 性能由处理前的35.7%增加到了处理后的62.4%。

2.4 合金循环过程中的极化电流I0

储氢合金电极第5 次循环的线性极化曲线见图4。

图4 储氢合金电极的线性极化曲线Fig.4 Linear polarization curves of hydrogen storage alloy electrode

从图4 数据计算可知，I0由未处理的77.07 mA/g 增加到处理后的128.45 mA/g，Rp由333 mΩ 降低到200 mΩ。合金经过热碱处理后，表面的氧化物被除去，并形成一层富镍层，电极的电化学反应能力改善，表面H+扩散能力增强。

处理后的合金，第5、20、35 及50 次循环的I0分别为128.45 mA/g、117.61 mA/g、102.76 mA/g 和89.92 mA/g，随着循环次数的增加而下降，说明合金的动力学性能在循环过程中不断劣化，导致极化加剧，主要是因为合金表面被腐蚀。

3 结论

La0.6Nd0.2Mg0.2Ni3.3Co0.3Al0.2合金经过热碱处理后，电化学性能得到改善。合金在80℃碱液中处理1 h 后，虽然容量有所降低，但循环稳定性提高，第50 次循环的容量保持率由处理前的80.43%增加到89.78%，以900 mA/g 的电流放电，HRD 性能由处理前的35.7%增加到62.4%;合金在50℃碱液中处理0.5 h，虽然放电比容量有所提高，但循环稳定性改善不明显。合金的极化电流(I0)随着循环次数的增加而下降，说明动力学性能在循环过程中不断劣化，导致极化加剧，主要原因是合金表面的腐蚀。

［1］Sakai T，Yuasa A，Ishikawa H，et al.Nickel-metal hydride battery using microencapsulated alloys［J］.Less-Common Metals，1991，172－174:1 194－1 204.

［2］Dong Z W，Ma L Q，Wu Y M，et al.Microstructure and electrochemical hydrogen storage characteristics of (La0.7Mg0.3)1-xCexNi2.8Co0.5(x=0-0.20)electrode alloys［J］.Int J Hydrogen Energy，2011，36(4):3 016－3 021.

［3］FAN Jing-bo(樊静波)，DENG An-qiang(邓安强)，XIA Guangjun(夏广军)，et al.AB3.8型La-Mg-Ni 系储氢合金相结构和电化学性能研究［J］.Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料与工程)，2010，39(12):2 142－2 146.