掺铝氧化锌/还原石墨烯复合材料的制备及性能

张 霞，吴建达，王 赞，李亚娟

(1.中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410083;2.香港豪鹏科技有限公司，广东 深圳 518111)

过渡金属氧化物的理论储锂比容量(＞600 mAh/g)较高、无毒、价格低廉且易于获得。氧化锌(ZnO)是过渡金属氧化物半导体，可用作锂离子电池负极材料，但由于电导率低、循环稳定性差，研究得较少。H.Q.Dai 等［1］利用射频磁控溅射技术，在不锈钢基底上制得Al 掺杂ZnO(AZO)薄膜，以2 μA/cm2的电流密度在0.01～4.00 V 循环40 次，比容量稳定在590 mAh/g。Al 的存在提高了ZnO 的导电能力，使氧化还原反应能快速可逆地发生，因此循环性能得到提高。

石墨烯的电导率高、比表面积大(约2 600 m2/g)、储锂容量高且柔韧性好，不仅能单独作为电极材料，还能与金属氧化物复合［2］。大片层石墨烯可组成多孔导电网络，为离子和电子的传输提供通道;纳米级金属氧化物粒子能抑制石墨烯片层的团聚。这两个因素，使石墨烯和金属氧化物纳米粒子复合的电极材料，倍率性能和循环性能都得到提高。

本文作者用溶胶-凝胶法合成ZnO，通过与还原石墨烯(rGO)复合和Al 的掺杂，试图改善材料的电化学性能。

1 实验

1.1 材料的制备

用改进的Hummers 法［3］制备氧化石墨(GO)。用超声波将0.012 g GO 分散于10 ml 蒸馏水中，得到GO 分散液。将0.583 7 g 柠檬酸(C6H8O7·H2O，成都产，AR)、0.826 4 g硝酸锌［Zn(NO3)2·6H2O，汕头产，AR］溶于10 ml 蒸馏水中，再慢慢滴加0.1 mol/L 硝酸铝［Al(NO3)3·9H2O，天津产，AR］溶液，得到混合盐溶液。将该混合盐溶液滴入GO 分散液中，搅拌30 min 后，再用超声波处理1 h，然后于常温下陈化12 h。经陈化后的混合分散液在80℃下油浴，蒸发、浓缩，形成湿凝胶。将湿凝胶在100℃下真空(真空度为0.08 MPa，下同)干燥6 h，得到干凝胶;再研磨、过200 目筛，置于管式炉中，用氩气保护，在500℃下煅烧2 h，得到AZO/rGO复合材料。各样品的GO 分散液、硝酸铝溶液用量见表1。

配制1.2 mg/ml 的GO 分散液45 ml，在不断搅拌的条件下加入1 μl 水合肼(H4N2·H2O，汕头产，CP)，转移至50 ml反应釜中、180℃下水热12 h，得到rGO 片。

1.2 样品的晶体结构，物相和微观形貌分析

用D/Max 2550VB+18 kW 转靶X 射线衍射仪(日本产)分析样品的晶体结构和物相，CuKα，λ=0.154 056 nm，管压40 kV、管流300 mA，扫描速率为5(°)/min;用JSM-6360 扫描电子显微镜(日本产)观察样品的微观形貌，定性分析成分;用Labram-1B 拉曼光谱仪(美国产)确定样品的组成和相位，Ar+激光，λ=514.5 nm，扫描范围为1 200～1 700 cm－1。

1.3 电池的组装及充放电测试

将制得的样品、乙炔黑(汕头产，电池级)、5%聚四氟乙烯乳液(四川产，电池级)按质量比8∶1∶1混匀，加入适量无水乙醇(天津产，AR)调成糊状，再擀成直径为1 cm 的圆片(质量约为4 mg)，以15 MPa 的压力压附在0.15 mm 厚的不锈钢网(无锡产，316L 材质)集流体上，在100℃下真空干燥12 h，得到正极片。以金属锂片(上海产，电池级)为负极，Celgard 2300 膜(美国产)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1，广州产，电池级)为电解液，在氩气气氛的手套箱中组装CR2016 型扣式半电池。

用CT2001A 电池测试系统(武汉产)进行恒流充放电测试，电压为0.01～3.00 V，电流为100 mA/g。

2 结果与讨论

2.1 ZnO/rGO 和AZO/rGO 复合材料的晶体结构和物相

图1 为2@ AZO/rGO、5#ZnO/rGO、8#AZO 和rGO 的XRD 图。

图1 2@AZO/rGO、5#ZnO/rGO、8#AZO 和rGO 的XRD 图Fig.1 XRD patterns of 2@AZO/rGO，5#ZnO/rGO，8#AZO and rGO

从图1 可知，2@AZO/rGO、5#ZnO/rGO 和8#AZO 主要衍射峰的位置，均与纤锌矿型ZnO 的标准谱(JCPDS:36-1451)一致，说明ZnO 为结晶完好的六方纤锌矿结构。rGO 在23 °处有较宽的石墨烯特征峰(002)，由Bragg 方程计算可得，rGO 的层间距为0.377 nm，略大于天然石墨的0.33 nm，说明rGO 片层间存在π-π 键的作用，且rGO 表面有残留的含氧基团［4］。在5#ZnO/rGO 和2@AZO/rGO 中未发现石墨烯特征峰(002)，可能是由于ZnO 在石墨烯表面形成后，复合材料的石墨化程度降低［5］。由Bragg 方程计算可得，2@AZO/rGO的晶胞参数为:a=b=0.324 91 nm，c=0.520 41 nm;8#AZO的晶胞参数为:a=b=0.324 90 nm，c=0.520 38 nm，参数均略小于六方纤锌矿结构ZnO 的标准值(a=b=0.324 95 nm，c=0.52 069 nm)［6］，表明Al 已掺入ZnO 的晶格中。在Al 掺杂的过程中，Al3+替代ZnO 中Zn2+的位置，形成一个空位［见式(1)］［7］;在氩气中煅烧，又可能形成缺陷［见式(2)］。

将式(1)与式(2)结合，可得式(3):

Al3+的半径(0.053 nm)小于Zn2+(0.072 nm)，因此Al的掺杂使晶胞参数变小。与5#ZnO/rGO 相比，2@AZO/rGO中ZnO 的衍射峰更宽、更弱，表明ZnO 的晶粒尺寸更小［8］。

2@AZO/rGO、5#ZnO/rGO、rGO 和GO 的Raman 光谱见图2。

图2 2@AZO/rGO、5#ZnO/rGO、rGO 和GO 的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of 2@ AZO/rGO，5#ZnO/rGO，rGO and GO

图2 中，1 590 cm－1处的G 峰代表sp2杂化的碳原子的E2g振动量子，1 330 cm－1处的D 峰代表碳环中的K 点振动量子的呼吸模式。大体而言，D 峰的强度(ID)与G 峰的强度(IG)之比，反映了碳材料中sp2单晶的无序度和平均大小［9］。由图2 的数据计算得到，GO 和rGO 的ID/IG分别为0.962 和1.236。这种变化的原因是［10］:①GO 被还原后，单晶尺寸减小，长程有序性被破坏，无序度增加;②GO 表面的含氧官能团被移除，石墨烯网络结构表面共轭碳碳键被还原剂破坏留下的缺陷，会形成很强的D 峰。2@AZO/rGO 和5#ZnO/rGO 两种复合材料的ID/IG基本相同，约为1.221，略小于rGO，表明水热还原的石墨烯石墨化程度更高。

2.2 ZnO/rGO 和AZO/RGO 复合材料的微观形貌分析

图3 是5#ZnO/rGO 和2@AZO/rGO 的FESEM 图。

图3 5#ZnO/rGO 和2@AZO/rGO 的FESEM 图Fig.3 Field-emission scanning electron microscopy(FESEM)photographs of 5#ZnO/rGO and 2@AZO/rGO

从图3 可知，大量ZnO 颗粒负载于rGO 片上，ZnO 颗粒粒径分布均匀(大部分为200～300 nm)，与rGO 复合形成微米-纳米结构。ZnO 较薄的一面与rGO 片相接，向外生长，具有明显的棱角，晶型完整。这样的组合，使ZnO 的电导率得到提高，有利于电极材料电化学性能的发挥。2@ AZO/rGO与5#ZnO/rGO 的形貌相似，小片状的AZO(尺寸约为60～150 nm)负载在rGO 片上，形成微米-纳米结构。不同的是，AZO 呈半圆状，说明Al 替代Zn 导致了AZO 外观形貌的变化，但是对石墨烯与AZO 的复合二级结构没有太大的影响。

图4 为2@AZO/rGO 复合材料的EDS。

图4 2@AZO/rGO 复合材料的EDSFig.4 Energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS)of 2@AZO/rGO composite

图4 中，出峰的元素有C、O、Al 和Zn 等4 种。综合以上结果可知:Al 已掺入ZnO 的晶格中，与rGO 进行了复合。

2.3 AZO/rGO 复合材料的电化学性能

不同GO 添加量的ZnO/rGO 复合材料和不同Al 添加量的AZO 复合材料的循环性能见图5。

图5 ZnO/rGO 和AZO 复合材料的循环性能Fig.5 Cycle performance of ZnO/rGO and AZO composites

从图5a 可知，随着石墨烯含量的增加，材料的首次放电比容量没有一直增加，5#ZnO/rGO 具有较高的首次放电比容量，为1 233.6 mAh/g;循环30 次，放电比容量仍保持在251.6 mAh/g，ZnO、2#ZnO/rGO 和10#ZnO/rGO 复合材料的放电比容量仅为8.5 mAh/g、162.2 mAh/g 和179.0 mAh/g。这种现象出现的可能原因是:过多的石墨烯片层会发生堆叠，没有充分发挥石墨烯比表面积大的优势。

从图5b 可知，不同Al 含量的AZO 复合材料，循环稳定性能都比较差，循环10 次后，比容量就降低到200 mAh/g 以下，说明Al 掺杂对提高ZnO 循环稳定性的帮助不大。这是因为:虽然Al 的掺杂使ZnO 的电导率有所提高，但不能减轻ZnO 的团聚和粉化，且Al 的加入降低了ZnO 活性材料的含量。选取2@AZO/rGO 和8@AZO/rGO，进一步分析样品的电化学性能。

2@AZO/rGO 和8@AZO/rGO 的循环性能见图6。

图6 2@AZO/rGO 和8@AZO/rGO 的循环性能Fig.6 Cycle performance of 2@AZO/rGO and 8@AZO/rGO

从图6 可知，2@AZO/rGO 复合材料的首次充、放电比容量分别为439.0 mAh/g、836.6 mAh/g，8@ AZO/rGO 复合材料的首次充、放电比容量分别为336.3 mAh/g、831.7 mAh/g。循环30次，2@ AZO/rGO的可逆比容量仍有456.6mAh/g，而8@AZO/rGO 已降至345.5 mAh/g。这可能是由于:在充放电过程中，未进入ZnO 晶格的Al 会生成不导电的Al2O3和ZnAl2O4，不利于材料电化学性能的提高［1］。

ZnO、5#ZnO/rGO 和2@AZO/rGO 的充放电曲线见图7。

图7 ZnO、5#ZnO/rGO 和2@AZO/rGO 的充放电曲线Fig.7 Charge-discharge curves of ZnO，5#ZnO/rGO and 2@AZO/rGO

从图7 可知，5#ZnO/rGO 和2@AZO/rGO 的充放电曲线形状和平台位置基本上与ZnO 一致，说明石墨烯的加入和Al 的掺杂没有改变ZnO 的本质。2@AZO/rGO 的首次充、放电比容量分别为439.0 mAh/g、836.6 mAh/g，首次库仑效率高达52.5%;5#ZnO/rGO 和ZnO 的首次容量损失较高，库仑效率分别为43.8%和36.0%。在首次放电过程中，ZnO 和5#ZnO/rGO 在0.45 V 处出现电压平台，对应于ZnO 的还原、LiZn 合金的形成、电解液的分解和固体电解质相界面(SEI)膜的形成［11］。

在充电过程中，3 种材料在1.2 V 左右都出现了不明显的平台，可能对应式(4)的反应［12］:

2@AZO/rGO 的储锂容量高于ZnO 和5#ZnO/rGO，可能是由于石墨烯的加入和Al 的掺杂，增加了材料的比表面积，同时缩短了离子传输的路径，3 种成分的协同作用，使复合材料的储锂容量得到较大的提高。

3 结论

本文作者采用溶胶-凝胶法制备了Al 掺杂的AZO/rGO三组分复合材料，分析了GO 添加量对ZnO/rGO 复合材料电化学性能的影响和Al 添加量对AZO 复合材料的电化学性能的影响。

2@AZO/rGO 具有较好的电化学性能，首次放电比容量达836.6 mAh/g，循环30 次，比容量仍然有462.8 mAh/g。

rGO 片层较好地抑制了ZnO 在充放电过程的体积变化，提高了材料的循环稳定性。rGO 片层组成的导电网络有利于电子和离子传输，Al 的掺杂进一步增加了ZnO 的电导率，提高了复合材料的循环性能，同时，样品的比容量也得到了较大的提高。

［1］Dai H Q，Xu H，Zhou Y N，et al.Electrochemical characteristics of Al2O3-doped ZnO films by magnetron sputtering［J］.J Phys Chem C，2012，116(1):1 519－1 525.

［2］Zou Y Q，Wang Y.NiO nanosheets grown on graphene nanosheets as superior anode materials for Li-ion batteries［J］.Nanoscale，2011，3(6):2 615－2 620.

［3］Hummers W S，Offeman R E.Preparation of graphitic oxide［J］.J Am Chem Soc，1958，80(6):1 339.

［4］Xu Y X，Sheng K X，Li C，et al.Self-assembled graphene hydrogel via a one-step hydrothermal process［J］.ACS Nano，2010，4(7):4 324－4 330.

［5］Zhang B，Zheng Q B，Huang Z D，et al.SnO2-graphene-carbon nanotube mixture for anode material with improved rate capacities［J］.Carbon，2011，49(13):4 524－4 534.

［6］King S L，Gardeniers J G E，Boyd I W.Pulsed-laser deposited ZnO for device applications［J］.Appl Surf Sci，1996，96－98(4):811－818.

［7］Bai S N，Tseng T Y.Effect of alumina doping on structural，electrical，and optical properties of sputtered ZnO thin films［J］.Thin Solid Films，2006，515(3):872－875.

［8］Shen L F，Zhang X G，Li H S，et al.Design and tailoring of a threedimensional TiO2-graphene-carbon nanotube nanocomposite for fast lithium storage［J］.J Phys Chem Lett，2011，2(24):3 096－3 101.

［9］Kudin K N，Ozbas B，Schniepp H C，et al.Raman spectra of graphiteoxide and functionalized graphene sheets［J］.Nano Lett，2008，8(1):36－41.

［10］Gao W，Ajayan PM，et al.New insights into the structure and reduction of graphite oxide［J］.Nat Chem，2009，1(5):403－408.

［11］Wang H B，Pan Q M，Cheng Y X，et al.Evaluation of ZnO nanorod arrays with dandelion-like morphology as negative electrodes for lithium-ion batteries［J］.Electrochim Acta，2009，54(10):2 851－2 855.

［12］Tong Y H，Cheng J，Deng J Q，et al.Synthesis and electrochemical characteristics of flowerlike hierarchically nanostructured ZnO film［J］.J Electrochem Soc，2009，156(5):K82－K85.