硅基磷灰石电解质材料的研究进展

杨天让，赵海雷，2，韩载浩，卢 瑶

(1.北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083;2.新能源材料与技术北京市重点实验室，北京 100083;3.朝鲜理科大学化学系，平壤 70050，朝鲜)

电解质材料是固体氧化物燃料电池(SOFC)的关键材料之一［1］。理想的电解质材料应具有以下特点:高的离子电导率(一般大于1 mS/cm)，可忽略的电子电导率;在工作的气氛下与连接的电极有好的热稳定性与化学稳定性;与电极材料及连接材料之间有匹配的热膨胀系数;全密实结构以使电导率最大，反应物的交叉最少;制备工艺简单，实现薄膜电解质(数十微米)的制备;成本低、对环境友好等［2］。

传统的电解质材料为氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)，该材料在高温下(800～1 000℃)具有足够的电导率。以YSZ 为电解质、锶掺杂的锰酸镧(LSM)为阴极、Ni/YSZ 为阳极组成的电池，已接近商业化应用［3］。基于YSZ 的燃料电池所需的操作温度较高(800～1 000℃)，高温下的长期操作易引起诸多问题，如多孔电极材料的致密化及由此引发的电极催化性能的下降，电池各部件之间的化学互扩散，电池的密封问题等，对电池材料提出了苛刻的要求，增加了电池的成本，限制了SOFC 的大规模应用。电解质材料是制约SOFC 运行温度的关键，因此，开发中温条件(500～750℃)下［4］符合要求的电解质材料，是目前SOFC 研究的重点之一。

诸如CeO2基、Bi2O3基、LaGaO3基、La2Mo2O9基氧离子导体和BaCeO3基质子导体等，均可用作中低温电解质材料［5－6］。这些材料的离子电导率较高，但也有各种不足。磷灰石基材料可作为氧离子导体［7］，受到了人们的关注。目前研究的主要有硅基磷灰石［La9.33+x(SiO4)6O2+3x/2］和锗基磷灰石［La9.33+x(GeO4)6O2+3x/2］等两种磷灰石基电解质材料。

磷灰石基电解质材料在中温条件下具有很好的氧离子传导特性(电导率和氧离子迁移数高)、温和的热膨胀系数，良好的掺杂特性(可掺杂范围广)和化学稳定性等，成为中温SOFC 的重要候选材料。锗基磷灰石的成本较高，因此目前的研究集中在硅基磷灰石。本文作者介绍了硅基磷灰石材料的结构及氧离子传导机理，总结了相关研究的进展。

1 晶体结构和氧离子传导机理

磷灰石型材料的结构通式为M10(XO4)6O2±y，其中M 是碱土金属或者稀土金属元素，X 是P 区元素，如Si、Ge 和P等。硅基磷灰石材料的结构如图1［8］所示。

图1 硅基磷灰石的结构示意图Fig.1 Structure diagram of Si-based apatite［8］

硅氧四面体在空间内排列构成两种平行于c 轴的通道:较小的通道包含La2(4f)和空位;较大的通道包含La1(6h)和O4(2a)。硅基磷灰石为六方晶系，空间群为P63/m。六方结构的特点，导致单晶电导率的各项异性，平行于c 轴方向的电导率比垂直于c 轴方向高一个数量级左右。

计算机模拟和中子粉末衍射(NPD)数据等［9－11］证实了磷灰石结构中间隙氧的存在，但有关硅基磷灰石材料中间隙氧的位置和氧离子的迁移通道，目前还处于争论阶段。

E.Kendrick 等［9－10］对La9.33Si6O26和La9.67Si6O26.5利用计算机模拟与仿真技术进行研究，得出间隙氧处于氧离子通道外围的结论。NPD 数据和对一些碱土金属掺杂的硅基磷灰石的Si 核磁共振数据证实了该结论;同时推测出氧离子沿着c 轴的迁移通道是一个复杂的正弦曲线。在传导的过程中，硅氧四面体的位移有利于传导的进行，如图2［10］所示。

图2 间隙氧沿着c 轴迁移的通道Fig.2 Interstitial oxygen migration pathway along the c axis［10］

对于垂直于c 轴方向的传导，E.Kendrick 等［9］提出了一种类似于双分子亲核反应的机理:间隙氧O″i与两个［SiO4］4－形成［Si2O9］10－，通过［Si2O9］10－的分解与重组，实现间隙氧在通道之间的传输。

E.Bechade 等［8］对La9.33Si6O26利用计算机模拟技术研究发现:间隙氧的位置不在氧离子通道外围，而是处于靠近通道中心的位置。间隙氧的存在导致了一种复合缺陷的形成，并且提出了一种“推拉”的非线性传输机制(平行于c 轴):通过复合缺陷和通道氧之间的协作移动来实现。

R.Ali 等［11］对La9.69(Si5.70Mg0.30)O26.24的NPD 数据分析计算，得到了与文献［9］类似的间隙氧位置，即处于氧离子通道外围;但通过计算核密度分布和等值面得到的氧迁移通道与文献［8］和文献［9］等相比，有很大的不同。他们认为氧离子在c 轴方向的迁移是通道氧(O4)通过空位机制的线性传输;在垂直于c 轴方向的传导，是一种非线性迁移:O3—O5—O4—O5—O3，如图3［11］所示。

图3 垂直c 轴方向间隙氧迁移的路径Fig.3 Interstitial oxygen migration pathway perpendicular to the c axis［11］

虽然目前对硅基磷灰石材料中氧离子的位置及传导机理尚不明确，但可以肯定间隙氧的存在对氧离子传导的重要性，说明硅基磷灰石电解质材料的传导方式不同于传统的SOFC 电解质，它的高电导率包含着间隙机制。

2 材料的制备

硅基磷灰石目前的主要问题之一是难以致密化，用传统的固相法制备粉体材料时，温度往往需要在1 650℃以上。如此高的温度不仅对设备提出了较高的要求，也给电池的制备也带来了困难。目前报道的降低硅基磷灰石致密化温度的方法，主要是制备纳米粉体，如采用溶胶-凝胶法［12－13］制备具有较好烧结活性的粉体。S.W.Tao 等［12］在800℃时制得磷灰石相;在1 400℃时制得具有良好结晶度的材料，但没有制备出致密的陶瓷片。S.Celerier 等［13］通过优化水解速率、溶胶中金属离子浓度等工艺参数，在800℃时得到了平均颗粒尺寸约为100 nm、具有较好结晶度的La9.33Si6O26粉体，在1 400℃左右制得致密度为92%的陶瓷片，但在压片前要对粉体进行球磨，以打破团聚。A.Chesnaud 等［14］采用冷冻干燥法，制备出颗粒尺寸为100～200 nm 的粉体，使材料的致密化温度由传统固相法的1650℃以上降至1 400℃左右。其他降低致密化温度的粉体制备方法还有高能球磨法［15］、柠檬酸-硝酸盐法［16］等，这些方法都是试图获得具有高烧结活性的纳米粉体。

改进烧结技术，也是降低硅基磷灰石材料致密化温度的途径之一。P.J.Panteix 等［17］利用热压烧结法，在35 MPa、1 400℃的条件下制备了致密度在95%以上的陶瓷片，比传统固相法所需的致密化温度低250℃左右，但产物存在与石墨模具反应的问题。A.Chesnaud 等［14］采用冷冻干燥法制备La9.33+x(SiO4)6O2+3x/2(0≤x≤0.67)，用传统的烧结方法在1 500℃下烧结12 h，可使La9.33Si6O26的致密度达到99%;用放电等离子烧结技术，只需在1 200℃下烧结3 min，就可达到100%的致密度。利用放电等离子烧结技术，可通过控制温度，得到不同晶粒尺寸的高致密电解质片。E.Jothinathan等［18］用柠檬酸-硝酸盐法制备了Al 和Fe 掺杂的硅基磷灰石，用传统的烧结方法在1 500～1 550℃烧结5 h，可以得到95%以上的致密度;用脉冲电流烧结技术，只需要在1 100～1 200℃下烧结5 min，就可使致密度达到96%以上。

改进烧结技术可减低硅基磷灰石材料的致密温度，但是成本较高。文献［19］报道，利用放电等离子烧结技术得到的致密片的电导率相对于传统烧结方法偏低，分析原因，可能是两种烧结方法所需的烧结温度不同，得到的致密陶瓷片的晶粒尺寸不同。

3 材料的掺杂改性

虽然硅基磷灰石在中温条件下具有高于YSZ 的电导率，但与LSGM 或GDC 相比，仍然偏低;同时，由于结构的灵活性，可掺杂范围很广，可通过晶格掺杂进一步提高离子电导率，途径有两个:提高载流子的浓度和提高载流子在材料中的迁移率。

在La 位的自掺杂，也就是使La 过量，可使材料中的O超化学计量比，以提高间隙氧的浓度，从而提高材料的离子电导率，如La9.67Si6O26.5在500℃的电导率(1.3 mS/cm)比La9.33Si6O26(0.11 mS/cm)约高1 个数量级［9］。有文献报道，La10Si6O27具有最高的离子电导率［20］，但也有研究者认为，硅基磷灰石材料并不能容纳这么高的间隙氧含量［21］，因此La10Si6O27并不一定存在。除了在La 位的自掺杂外，人们也希望通过施主掺杂来提高间隙氧的浓度，如P、V 在Si 位的掺杂。研究者并未制备出单相的氧超化学计量比的样品，分析可能的原因是:P、V 的掺杂抑制了磷灰石结构容纳间隙氧的能力［22］。

氧离子在材料中的迁移率与晶胞参数有密切的关系。一般而言，当晶胞参数较大时，氧离子的迁移相对容易。通过掺杂较大半径的元素可提高材料的晶胞参数，如用较大半径的Ba、Sr 来取代部分La。当掺杂量增加时，根据电荷补偿机制，会导致间隙氧的含量降低。研究者通过优化掺杂量，发现La9M (SiO4)6O2.5(M=Ba、Sr)具有很高的电导率［20，23－24］，尤其是Ba 掺杂的样品，电导率可与La9.67Si6O26.5相当。与氧符合化学计量比的材料La9.33Si6O26相比，La9Ca(SiO4)6O2.5具有很高的离子电导率［23］，主要是因为La9Ca(SiO4)6O2.5间隙氧的含量比La9.33Si6O26高很多，即使Ca2+的半径略小于La3+。当在La 位掺杂离子半径较小的元素(如Mg)时，会导致电导率降低［22］，主要是因为Mg2+的半径小于La3+，导致晶胞参数降低，影响了氧离子的迁移［25］。Mg 在La 的掺杂，降低了离子电导率，但当少量Mg 掺杂在Si 位时，却增加了离子电导率［26］。对比掺杂前后的结构可知:Mg 的掺杂，增大了氧离子迁移通道的尺寸，使间隙氧更容易在结构中移动。用其他离子半径大于Si4+的元素，如Al、Ga 和B等掺杂，也得到了类似的结果［25］。人们也尝试在Si 位掺杂价态相似的Ti，因为Ti 从电荷补偿和离子半径这两个方面都更有优势，但掺杂Ti 元素在增加晶胞参数的同时，会产生Ti4+与间隙氧的缺陷缔合，当掺杂量很低时，对电导率影响不大，掺杂量增加时，会使电导率大大降低［27］。

4 结束语

硅基磷灰石具有很强的掺杂能力，可通过对晶体结构的调整提高氧离子电导率，是一种很有潜力的中温SOFC 电解质材料。

未来的研究可在以下几个方面进行:①硅基磷灰石单晶材料沿着c 轴方向具有很高的电导率，可加强对单晶材料制备方法的研究;②研究探索降低硅基磷灰石致密化温度的方法;③系统研究掺杂硅基磷灰石结构与性能的关系，进一步提高材料的离子电导率;④硅基磷灰石材料的氧离子传导机理还处于争论阶段，相关计算机模拟和实验研究还需加强;⑤与硅基磷灰石匹配的电极材料的研究需要加强。

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