微波消解–石墨炉原子吸收光谱法测定纸质食品包装材料中的痕量镉*

2013-08-21苏淑坛卫佳欢蒋小良黄钧

化学分析计量 2013年2期

苏淑坛，卫佳欢，蒋小良，黄钧

(1. 江门出入境检验检疫局，广东江门 529000； 2. 增城出入境检验检疫局，广东增城 511300)

食品安全越来越受到人们的重视，绿色食品包装已经成为现代食品包装行业发展的新趋势，而作为食品包装材料之一的纸质包装材料，因其良好的物理性能、机械操作性能及环保方面的优势，已经成为食品包装行业的重要原料。但纸质包装材料在生产及后续加工过程中会添加一些化学物质，如固化剂、防霉剂、增塑剂等，添加的物质与食品接触后，很可能会迁移到食品中，造成食品的污染，进而危害消费者的健康，所以纸质食品包装材料的安全性越来越受到人们的关注[1]。镉是具有蓄积性的有害重金属，在食品卫生监督检验中被列为重点检测元素，在食品检验中也是主要的安全卫生项目，我国标准规定食品包装纸中镉的限量为1.0 mg／kg。

有文献报道,纸质食品包装材料中的镉主要来源于造纸原料、造纸设备及用水等[2]。金属镉的毒性相对比较低，但形成镉化合物后毒性增强，而纸质包装材料中的镉基本上以镉化合物的形式存在。镉的化合物具有很强的水溶性和积聚性，所以纸质包装材料中的镉化合物可通过包装食品直接进入人体，或者人体接触到含镉的纸质包装材料后，包装材料中的镉通过皮肤汗渍进入体内，从而危害人体健康，如导致人体骨软化和骨质疏松，以及使去甲肾上腺素、胰腺胆碱水平下降，对脑代谢产生不良影响[3–4]。目前测定纸质包装材料中镉的方法主要有火焰原子吸收光谱法[5]、石墨炉原子吸收光谱法[6]、氢化物发生 – 原子吸收光谱法[7]、ICP–AES 法[8]及ICP–MS 法[9]等。徐嵘等[5]用高压消解 – 火焰原子吸收光谱法测定纸制包装材料中镉、铬、铅、汞的含量，样品处理时间长，过程繁杂，检出限偏高；孙普兵等[6]用直接固体进样石墨炉原子吸收光谱法测定食品包装纸中的铅和镉，该方法无须繁琐的样品前处理，但是测试精密度偏低；郝红玲等[9]用微波消解ICP–MS法测定接装纸中7种元素的含量，该方法检出限低，但是仪器设备昂贵。笔者采用微波消解处理纸质食品包装材料样品，用石墨炉原子吸收光谱法测定了其中的痕量镉。该法样品处理时间短、效率高，选择硝酸镍作为基体改进剂，提高了灰化和原子化效率。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子吸收光谱仪：AA–800型，美国 Perkin Elmer公司；

自动进样器：AS800型，美国Perkin Elmer公司；

镉空心阴极灯：北京有色金属研究总院；

THFA石墨管：美国Perkin Elmer公司；

微波消解／萃取仪：Ethos ONE 型，意大利Milestone 公司；

耐腐蚀电热板：EH20B型，北京莱伯泰科仪器有限公司；

超纯水系统：Synery UV型，美国Millipore公司；

镉标准溶液：1000 mg／L，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；

镉标准储备液：1.0 mg／L，用质量分数为2%的盐酸溶液将镉标准溶液稀释制得；

盐酸：优级纯，广州化学试剂厂；

过氧化氢、硝酸镍、硝酸镁、磷酸氢二铵：分析纯；

硝酸镍溶液：镍的浓度为2.5 g／L，准确称取3.824 g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]于1000 mL容量瓶中，用水溶解后定容至标线；

硝酸镁溶液：2.5 g／L，称取2.500 g硝酸镁于1000 mL容量瓶中，用水溶解后定容至标线；

磷酸氢二铵溶液：10 g／L，称取10.00 g磷酸氢二铵于1000 mL容量瓶中，用水溶解后定容至标线；

实验所用玻璃器皿在使用前均用质量分数为10%的硝酸溶液浸泡24 h，用超纯水冲洗干净后自然晾干。

1.2 仪器工作条件

分析波长：228.8 nm；灯电流：8 mA；光谱通带：0.5 nm；读数方式：吸收峰面积；进样量：20μL；采用塞曼扣背景；标准溶液母液浓度为10 μg／L；自动进样器进样。

1.3 实验方法

取纸质食品包装材料样品，将其剪成1 mm×1 mm小块，精密称取0.2000 g(精确到0.001 g)于聚四氟乙烯消解罐中，加入8 mL浓硝酸和2 mL过氧化氢，置于Ethos ONE微波消解仪中，按照表1选定的微波消解程序操作。微波消解完全并冷却至室温，将微波消解内罐放在耐腐蚀电热板上加热去除氮氧化物，直至残留溶液约1 mL，冷却后转移至25 mL容量瓶中，再加入0.5 mL硝酸镁溶液，用水定容至标线，摇匀静置。如果溶液浑浊或有不溶物，应采用干法过滤，取过滤后的溶液，在选定的仪器条件下，用石墨炉原子吸收光谱仪测定，同时按上述操作步骤做试剂空白试验。

表1 微波消解仪消解程序

1.4 结果计算

根据标准工作曲线方程计算纸质食品包装材料样品中镉的含量和空白溶液中镉的含量，按照下式计算纸质食品包装材料样品中的镉含量：

wi=(c1–c0)KV／m

式中：wi——样品中镉的含量，μg／g；

c1——样品溶液中镉的质量浓度，μg／mL；

c0——试剂空白溶液中镉的质量浓度，μ g／mL；

K——溶液的稀释倍数；

V——样品最终定容的体积，mL；

m——纸质食品包装材料样品质量，g。

2 结果与讨论

2.1 微波消解温度和消解时间

微波消解具有消解速度快、自动化程度高、试剂消耗少、对环境污染小等优点，目前已广泛应用于各种样品前处理中。本实验因使用硝酸和过氧化氢消解样品，纸质食品包装材料消解时会产生大量气体，如果升温太快，消解罐内压力会骤然增加，可能导致泄压而造成待测元素损失。根据微波自带方法的推荐条件，初步选择微波功率为1000 W，考察了消解温度和消解时间对纸质食品包装材料样品消解效果的影响，试验结果表明，采用梯度升温程序能有效、快速消解纸质食品包装材料样品,消解程序见表1。

2.2 石墨炉加热程序

石墨炉加热程序一般采用梯度升温加热法，升温过程包括干燥、灰化、原子化和净化阶段。本实验对每个升温阶段的温度进行试验和优化，干燥阶段的主要目的是蒸发样品中的溶剂或者含水成分，一般选择干燥温度为105～130℃，干燥时间保持10～20 s，在此条件下能有效避免样品在石墨管中溅跳所导致的损失,使待测液充分赶酸，并使之干燥充分。灰化的主要作用是在待测元素没有明显损失的前提下，使得与待测溶液共存的低沸点无机物和有机物蒸发掉，以降低或消除基体效应和背景吸收干扰。在选定干燥温度和时间后，采用硝酸镍作基体改进剂，分别选择灰化温度为 200，250，300，350，400℃进行试验,结果表明，随着灰化温度升高，镉的吸收峰面积逐渐增大，当灰化温度达到350℃时，吸收峰面积达到最大值；灰化温度继续升高，导致镉元素损失，吸收峰面积反而变小，因此本实验选择最佳灰化温度为350℃。

采用硝酸镍作为基体改进剂，选择原子化温度1700～2100℃进行试验，吸收峰面积测定结果见表2。

表2 原子化温度对吸收峰面积的影响

由表2可见，随着原子化温度升高，镉的吸收峰面积逐渐变大，当原子化温度达到1900℃时，吸收峰面积达到最大，继续升高原子化温度，吸收峰面积逐渐变小，所以试验选择原子化温度为1900℃。为了清除石墨炉中的残留物，消除金属元素的记忆效应，需要进行热净化，净化温度要高于原子化温度，因此实验选择净化温度为2450℃。石墨炉升温程序见表3。

表3 石墨炉升温程序

2.3 基体改进剂

石墨炉原子吸收光谱法测定过程中，基体干扰一般发生在灰化和原子化阶段，因此选择合适的基体改进剂可以明显提高样品的灰化效率和待测元素的原子化效率。测定镉的基体改进剂常用的有硝酸镍、磷酸氢二铵、硝酸镁、磷酸、抗坏血酸及两两混合的改进剂等。分别试验了10 g／L磷酸氢二铵溶液、2.5 g／L硝酸镁溶液和2.5 g／L硝酸镍溶液作为基体改进剂时的测试效果。结果表明，不同改进剂加入对检测信号均有较大影响，在同样的灰化温度下，硝酸镍能很好地稳定镉，使得镉在灰化时几乎没有损失，同时也有效消除了基体干扰，提高了镉的检测灵敏度。资料表明，硝酸镍加入会提高灰化效率，是因为它可以使样品中大部分杂质都变为硝酸盐，从而降低干扰物质的气化温度，使之在灰化阶段完全挥发[10]。因此实验选择2.5 g／L硝酸镍溶液作为基体改进剂。

2.4 标准工作曲线与检出限

准确移取10 mL镉标准储备液于100 mL容量瓶中，加入1 mL盐酸，用水稀释至标线，摇匀，然后再从此溶液中移取5 mL于50 mL容量瓶中，加入1 mL硝酸镍溶液，再加入0.5 mL浓盐酸，用水稀释至标线，摇匀后静置，此溶液中镉的质量体积浓度为10 μg／L。利用自动进样器分别稀释成0，2.0，4.0，6.0，8.0，10 μg／L 系列标准工作溶液。在确定的试验条件下，选择分析波长为228.8 nm，设置灯电流为8 mA，测定镉的吸收峰面积。以吸收峰面积(y)为纵坐标，镉的质量浓度(x)为横坐标进行线性回归，镉的质量浓度在0～10 μg／L内与吸收峰面积呈良好的线性关系，标准工作曲线方程为y=0.1592x–0.0006，相关系数r=0.9997。

根据IUPAC检出限的定义，检出限用除待测元素以外的全部试剂作空白溶液，以测定结果相对标准偏差的3倍为方法检出限。用100 mL 0.5%的盐酸溶液加入2 mL硝酸镍溶液作空白溶液，在石墨炉原子吸收光谱仪上连续测定11次，求得空白值的标准偏差，经计算检出限为0.025 μg／L。