八乙烯基笼型倍半硅氧烷环氧化产物的合成与表征*

顾培婧，张丽影，赵小菁，付德旭，范圣第

(大连民族学院生命科学学院，生物技术与资源利用国家民委–教育部重点实验室，辽宁大连 116600)

笼型倍半硅氧烷(POSS)是一类以Si—O为骨架联接成的环状纳米笼型分子，外部连接烷烃取代基或活性反应基团。POSS的有机官能团使其更容易接枝到聚合物中，与聚合物具有更好的相容性，因此近年来在复合材料领域引起了人们的广泛关注[1–3]。八乙烯基笼型倍半硅氧烷(OVPOSS)因分子链短而反应活性较低。若能将乙烯基变为环氧基，则可大幅提高POSS的反应活性。笔者利用强氧化剂将OVPOSS中的乙烯基双键环氧化，再利用红外及核磁光谱对其进行结构表征，确定了环氧产率，同时研究了产物在三氯甲烷中的紫外光谱行为。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

紫外–可见分光光度计：Lambda25型，美国Perkin Elmer公司；

红外光谱仪：IRPrestige-21型，日本岛津公司；

核磁共振波谱仪：Mercury Plus 400 MHz型，美国瓦里安公司；

OVPOSS：沈阳美西精细化工有限公司；

3-间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)：分析纯，阿拉丁试剂(上海)公司；

二氯甲烷、三氯甲烷：分析纯，天津市科密欧化学试剂公司。

1.2 实验方法

取适量OVPOSS溶解于20 mL二氯甲烷中，加入到装有适量m-CPBA 二氯甲烷溶液的三口瓶中，于40℃下回流反应24 h(合成方法参照文献[4])，反应结束后滤去不溶物，滤液用pH为7.5的缓冲溶液清洗3次，加入无水MgSO4干燥过夜，旋蒸去除有机溶剂，重结晶得到白色固体，产率为87%。

2 结果与讨论

2.1 OVPOSS环氧化合物的合成

OVPOSS环氧化合物的合成路线如图1。

OVPOSS的摩尔质量较大且双键位于分子末端，因受邻近基团物理化学效应影响而反应活性较差[3]，因此必须选用较强的过氧酸与之反应。m-CPBA反应活性强，副产物少，易于分离，是理想的反应用酸。m-CPBA与OVPOSS按照物质的量比1∶3在二氯甲烷中反应24 h，得到的产物环氧化八乙烯基笼型倍半硅氧烷(EOVPOSS)与溴化钾磨匀、压片，测量范围为 400～4000 cm–1(图 2)。由图2可见，EOVPOSS基本保持了OVPOSS的骨架结构，在877.6 cm–1和1332.8 cm–1出现了环氧基团的特征峰，说明产物中有环氧基团的生成，但从红外光谱图中无法获知参与环氧化反应的乙烯基数量。

以氘代三氯甲烷为溶剂，室温下测绘EVPOSS的1H NMR谱图(如图3)。化学位移2.913，2.787处出现两峰，归属于环氧基中的—CH2—，2.259处出现单峰，归属于环氧基中的—CH—；6.095，6.030处出现两峰，5.957，5.912，5.871处出现三峰，分别归属于没有被环氧化的乙烯基中—CH2—和—CH—。从核磁图中可见，只有部分乙烯基被氧化成了环氧基，根据环氧基中氢原子吸收峰面积与未参与反应乙烯基中氢原子吸收峰面积的比值[5]可推算出，参与环氧化反应的乙烯基数目约为23.2%。

2.2 OVPOSS 的紫外光谱

以三氯甲烷为溶剂，分别测绘了OVPOSS及EOVPOSS的紫外光谱(如图4)，由图4可见，OVPOSS在241 nm出现了一个尖峰。对于非共轭的简单乙烯化合物，其π→π*跃迁能量较高，位于真空紫外区，在165 nm处有一个强的吸收带。OVPOSS中双键直接与Si原子相连，而Si原子和3个带有p电子的氧原子相连，相当于乙烯双键连接了一个较强的助色团，助色基团中的n电子可以产生p-π共轭，使π→π*跃迁能量降低，因此π→π*吸收将发生红移，甚至移到紫外光区，因此OVPOSS中乙烯双键的强吸收带红移到了241 nm。EOVPOSS谱图中，除241 nm处的强吸收外，在280 nm左右出现了一个肩峰，说明与OVPOSS相比，EOVPOSS中出现了一个简单的非共轭并含有n电子的生色基团，环氧基团正符合这样的特征，因此也可以进一步证明OVPOSS中有部分双键发生了环氧化。

3 结语

采用强过氧酸氧化法合成出含有环氧基团的乙烯基笼型倍半硅氧烷，利用红外光谱及核磁共振波谱对其结构进行表征，表明有23.2%的乙烯基进行了环氧化反应。与OVPOSS相比，EOVPOSS在三氯甲烷中存在着两处吸收峰，这也间接证明双键中只有部分发生了环氧化反应。

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