离子色谱法测定乙醛酸中的顺丁烯二酸和乙二酸

2013-08-21王存进杜晓磊

化学分析计量 2013年2期

王存进，杜晓磊

(青岛普仁仪器有限公司，山东青岛 266043)

乙醛酸(又名甲醛甲酸)是一种基本有机化工原料[1]，其下游产品包括香兰素、乙基香兰素、尿囊素、对羟基苯乙酸、对羟基苯甘氨酸[1–6]等，在化妆品、药品等领域有广泛的应用。目前生产乙醛酸的工艺有乙二醛硝酸氧化法、顺丁烯二酸(或顺丁烯二酸酐)臭氧氧化法及乙二酸电解还原法[1–3，7]。乙二醛硝酸氧化法优点在于工艺成熟，但硝酸腐蚀设备，加之氮氧化物污染环境，影响操作工的身体健康，因此该方法应用空间较小。顺丁烯二酸臭氧氧化法是一种新型的乙醛酸生产工艺，由于臭氧具有较强的氧化性且该反应具有较高的选择性，顺丁烯二酸反应程度较高且无副产物生成，该工艺逐渐受到人们的关注，但大规模生产臭氧比较困难，且需要后续使用锌粉还原，致使该法成本较高。乙二酸电解还原法是一种成本低廉的方法，使用乙二酸为原料，阴极电解还原得到乙醛酸，缺点是乙二酸不能完全反应，影响产品乙醛酸的纯度。

上述几种有机酸虽然适用于液相色谱柱分离后用紫外方式检测，但液相色谱柱对分析物选择性较差，而离子色谱法分离上述有机酸可将一价的乙醛酸先行洗出，再将二价的顺丁烯二酸和乙二酸随后洗出，而且可以通过改变淋洗液的组成及浓度实现保留时间及选择性的改变[8]。据此，笔者建立了一种离子色谱法检测乙醛酸中痕量顺丁烯二酸和乙二酸的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：PIC–10A型，青岛普仁仪器有限公司；

分析天平：精度0.1 mg，德国Sartorius公司；

0.22 μm针头滤膜：青岛普仁仪器有限公司；

Na2CO3，NaHCO3：分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司；

顺丁烯二酸，乙二酸钠：分析纯，北京化工厂；

实验用水为Millipore纯水机制得超纯水，电阻率大于18.2 MΩ·cm。

1.2 色谱条件

色谱柱：PR–SA–8A阴离子交换分离住(200mm×4.6 mm)；淋洗液：3.0 mmol／L Na2CO3–3.8 mmol／L NaHCO3，流速为 1.30 mL／min ；进样体积：100 μL。

1.3 样品预处理

称取1.0 g左右(精确至0.0001 g)乙醛酸样品，溶于100 mL容量瓶中，定容，摇匀。取该溶液10 mL溶于100 mL容量瓶中，定容，摇匀，以0.22 μm针头滤膜过滤后进样分析。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择

淋洗液的浓度对分离度、保留时间和灵敏度有明显的影响。在流速不变的情况下，增大淋洗液的浓度可使顺丁烯二酸和乙二酸保留时间缩短，但背景电导增大，灵敏度降低；降低淋洗液的浓度则使分析时间过长，实验表明选用3.0 mmol／L Na2CO3–3.8 mmol／L NaHCO3为淋洗液综合效果较好。增大淋洗液流速可缩短顺丁烯二酸和乙二酸的保留时间，但同时系统压力明显增大，降低流速能够增大分离度但分析时间会随之延长，综合考虑以上因素，将流速设定为1.30 mL／min。

2.2 样品处理方案

乙醛酸中顺丁烯二酸和乙二酸含量的分析属于高浓度基体中痕量组分的测定，必须将待测物质进行高倍数的稀释以及采用高容量的色谱柱和高浓度的淋洗液。

将乙醛酸样品分别稀释至 100，400，800，1000，2000，5000倍体积，并按浓度由低到高的顺序输入离子色谱仪。实验结果表明，乙醛酸样品稀释至1000倍体积后，乙醛酸峰形尖锐且对称，顺丁烯二酸和乙二酸在色谱图中明显可见。当稀释至800倍体积以下时，乙醛酸浓度明显超出色谱柱容量，色谱图中出现“平头峰”，影响色谱柱的使用寿命。若稀释倍数大于1000则顺丁烯二酸不能检出。因此采用1000倍体积的稀释样品作为分析物。分析结束后，以10倍浓度的淋洗液、纯水和正常淋洗液先后冲洗色谱柱30 min。

2.3 线性方程与检出限

在1.2色谱条件下，将稀释至1000倍体积的乙醛酸样品输入离子色谱仪进行分析，色谱图如图1所示。

分别配制 0.4，4.0，10.0，40.0 mg／L 的顺丁烯二酸与乙二酸标准溶液，按照浓度由低到高的顺序依次进样分析，以3倍的信噪比计算检出限，两种酸根离子的线性范围、线性方程、相关系数、检出限结果见表1。

2.4 回收率与重现性

向1.3处理的乙醛酸样品中添加一定浓度的顺丁烯二酸与乙二酸进行回收试验，平行测定3次，结果见表2。由表2可知，对顺丁烯二酸和乙二酸具有较高的回收率。按照1.3的方法平行处理乙醛酸样品5次，5份样品中保留时间与色谱峰面积的相对标准偏差分别见表3、表4。由表3、表4可知，本方法无论是保留时间还是峰面积都具有较好的重现性，可应用于实际样品的分析检测。