单晶MgO 纳米带的生长特性和发光性能

李明吉 王秀锋 李红姬 吴小国 曲长庆 杨保和

(1 天津理工大学电子信息工程学院薄膜电子与通信器件天津市重点实验室，天津 300384)

(2 天津理工大学化学化工学院，天津 300384)

0 引 言

氧化镁(MgO)纳米材料作为一种新型高功能精细无机材料，具有不同于本体材料的光、电、磁、化学特性，在杀菌剂[1]、催化剂载体[2-5]、耐火材料[6]、陶瓷材料[7]、燃料电池[8]、等离子体显示板[9]、超导器件[10]、微纳电子器件[11-12]、电化学生物传感器[13-14]等研究领域有着广阔的应用前景。MgO 纳米带作为一维纳米材料，与纳米粉体相比，具有更好的结晶度，更为确定的晶体取向，在微观物理和纳米器件领域具有更重要的研究意义[15]。

近几年，科研工作者相继报导了MgO 纳米带的制备方法。例如，ZHANG 等[6]以MgCl3为前驱物在Ar/O2气氛中采用CVD 法反应2 h 后制备了单晶MgO 纳米带；后来，他们[16]又采用Mg 金属粉末作为前驱物在Ar/O2气氛中采用热蒸发法反应1 h 获得了单晶MgO 纳米带；LI 等[17]采用Mg/Al 靶材，红外加热1 h 制备了单晶MgO 纳米带；MA 等[18]把Mg 金属条作为前驱物，先通氮气2 h 获得Mg3N2，再通氧气反应1 h 获得了单晶MgO 纳米带。另外，陈晨等[19]则用氨水和碳酸铵双沉淀剂条件下制备MgCO3·3H2O 后，经过热分解获得了多晶MgO 纳米带。若仅采用硝酸镁等单一的前驱物制备MgO 纳米带，那么不仅制备过程简单得多，成本也自然会下降；而DC Arc Plasma Jet CVD 法可以利用高温等离子体的作用，迅速提升反应温度，致使生长时间从小时降至几分钟，而这种MgO 纳米带的制备方法目前还未见报导。

本文正是首次采用了DC Arc Plasma Jet CVD系统，在Ar/H2高温等离子体作用下，在钼(Mo)衬底上直接分解硝酸镁制备了单晶MgO 纳米带，研究了MgO 纳米结构的生长特性及发光性能。

1 实验部分

首先，用丙酮清洗Mo 衬底(直径55 mm，厚度60 mm)，适量的六水硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)溶解到乙醇中，配制浓度为1 mol·L-1的溶液。接着，把该溶液均匀喷洒到Mo 衬底上，自然晾干后，放入DC Arc Plasma Jet CVD 设备样品台上。然后，氩气(Ar)和氢气(H2)流量控制为1.5 L·min-1及10 L·min-1，通入到杆状阴极和环状阳极之间，施加功率为18 kW 的直流电压，形成Ar/H2等离子体。形成的高温等离子体会喷射到Mo 衬底，由此Mo 衬底温度急剧升高，通过调节水冷系统，把温度控制为950 ℃。此时，Mg(NO3)2在高温等离子体作用下分解为MgO 分子，并在Mo 衬底上形核并生长MgO 纳米带，生长时间控制为0.512 min。采用真空泵和罗茨泵抽真空，使气压保持在4.0 kPa。其中，氢气的纯度为99.95%，氩气的纯度为99.99%。反应气体的流量由质量流量计进行控制，基底温度由红外测温仪测量。反应结束后，在通入氩气的情况下冷却至室温，在Mo 衬底上获得粉末样品。

采用扫描电子显微镜(SEM，JSM-6700F)、场发射透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 F20)、X 射线衍射(XRD，Rigaku D/max-2500/PC)、 傅里叶红外吸收光谱 (FTIR，Bruker VERTEX 70) 及 荧 光 光 谱(PL，Hitachi F-4500)等测试手段对单晶MgO 纳米带进行形貌、结构以及成分的表征。

2 结果与讨论

图1 为生长时间为0.5 min 时制备的MgO 纳米结构表征结果。从SEM 图发现，生长的MgO 纳米带顶部带有球形颗粒，其结构形状似“蝌蚪”，顶部球形颗粒的直径约为4 060 nm，纳米带宽度为1 030 nm(见图1a)。

此结构与SHI 等[20]报导的MgO 纳米结构相似。通过XRD 分析发现(见图1b)，存在MgO 和Mo 的衍射峰。其中，在36.8°、42.78°、62.16°、74.48°、78.42°处的衍射峰对应于立方形MgO 结构的 (111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶 面(PDF No.45-0946，a=0.4211 nm)，在40.24°、58.44°、73.52°、87.58°处的衍射峰对应于立方形Mo 结构的(110)、(200)、(211)及(220)晶面(PDF No.89-5023，a=0.314 5 nm)，说明该纳米结构由MgO 和Mo 构成。通过对纳米带中心区域 “I”的HRTEM 分析得出，纳米带区域的晶面间距分别为0.21 和0.23 nm (见图1d)，与立方形MgO 结构的{200}和{111}晶面间距符合(PDF No. 45-0946)，而通过该区域的快速傅里叶变换(FFT)得到的斑点也进一步证明了纳米带由(111)和(200)晶面构成(见图1e)，这说明纳米带是由MgO 构成，而且以Mo 纳米颗粒作为催化剂生长的。同时可以发现，MgO 的(111) 晶面与纳米带生长方向平行(对比图1c 和图1d)，说明该MgO 纳米带沿着＜111＞晶向生长。另外，在TEM 图中看出，该结构在整体上被大量的非晶层覆盖(见图1c)，本文认为这是在MgO 纳米带晶体的生长初期终止反应，一方面由Mg(NO3)2分解形成的MgO 浓度较高，另一方面Ar 和H2等离子体消失，Mo 衬底温度在水冷条件下急剧下降，从而表面的MgO 分子团簇来不及结晶，只能以非晶形式覆盖整个“蝌蚪状”纳米结构。

图1 0.5 min 生长时间下制备的MgO 纳米结构表征Fig.1 Structural characterization of MgO samples synthesized at 0.5 min reaction time

图2 生长2 min 后得到的MgO 纳米结构Fig.2 Characterization of samples synthesized after 2 min reaction time

图2 给出了生长时间为2 min 时获得的MgO纳米结构表征结果。从SEM 图中发现，纳米带顶部的Mo 纳米球脱落，同时以某一纳米带为主干长出了枝干纳米带，整体上形成了“树枝状”纳米结构(见图2a)。但在TEM 图中依然发现了带有纳米球颗粒的纳米带(见图2b)，与图2b 的“蝌蚪状”纳米结构相比较，从纳米球长出了多条纳米带，这种结构起源于图1b 的区域“II”中纳米球表面的长方形凸起。该纳米结构若进一步生长，会形成主干纳米带上长出几条枝干纳米带的“树枝状”纳米结构(见图2c)，这与SEM 中得到的结果一致(见图2a)。虽然图2b 和图2c 中纳米结构的生长时间相同，但显然图2b 的纳米结构还未发育完整。目前，FANG[21]和HAO[22]等曾报导过类似的“树枝状”纳米结构。另外，图2b 中的区域“I”也起源于那些凸起(图1b 的“II”)，当反应时间增加时，这些凸起部分由于存在Mo 催化剂颗粒，依附于它生长出纳米带，而催化剂颗粒脱落便分裂成单个的纳米带(图3a)，不然则形成“T”形或“L”形连接的各种分枝状结构(见图4)。总之，纳米带的生长与球形顶部有着密不可分的关系。

图3 给出了生长时间为5 min 时获得的MgO纳米结构表征结果。分析发现，纳米带的宽度和长度都明显增加，而且宽度变化幅度较大，其宽度在10～100 nm 之间变化(见图3a)。通过TEM 表征进一步验证了大量MgO 纳米带的形成(见图3b)。为了分析晶格结构，对图3b 中的I 和II 区域进行了HRTEM 表征。结果表明，晶格条纹间距均为0.21 nm，这与MgO 晶 体 的{200}晶 面 间 距 一 致(见 图3c、e)，通 过FFT 变换分析进一步验证了该条件下制备的纳米带均属于单晶材料(见图3d、f)，而且部分纳米带中{200}晶面与长度方向平行，说明该纳米带沿着＜100＞晶向生长的，而另一部分纳米带中发现，{200}晶面与长度方向成55°，这与(200)晶面和(111)晶面之间的夹角一致，说明该纳米带则沿着＜111＞晶向生长的。

图3 生长5 min 后MgO 纳米带的结构表征Fig.3 Structural characterization of samples obtained after 5 min reaction time

另外，生长时间为5 min 时，还发现了“T 形”、“L 形”等纳米带复合结构。图4 中给出了部分复合结构的TEM 图和相应的FFT 变换图。从图4a、b 中可以看出，2 个纳米带形成了“T 形”、“L 形”以及桥梁连接的复合体，2 个分枝之间形成了90°(见图4a)，此结构与Li 等[17]制备的“T 形”、翟华嶂等[23]制备的“L 形”MgO 纳米结构类似。对图4a 的I 区域进行HRTEM 分析发现，其晶格间距为0.21 nm，对应于立方体MgO 的(200)晶面(见图4c)，说明该分枝纳米结构具有单晶相，而且该MgO 纳米带是沿＜100＞晶向生长的。

图5 为生长时间为12 min 下获得的MgO 纳米结构的SEM 图。从图中发现，纳米带厚度增加，说明具有MgO 纳米带转变为纳米棒的趋势。图6 为不同生长时间下获得的样品XRD 图。可以看出，所有样品均呈现了强MgO 特征峰，且均存在弱的Mo 特征峰。说明，Mo 纳米颗粒虽然从MgO 纳米结构中脱落(见图3～5)，但仍然存在于样品中。

图4 生长5 min 后形成的纳米带复合体的TEM 图Fig.4 Typical TEM morphologies of complex nanobelts

总之，随着生长时间的增加，带有Mo 纳米颗粒的MgO 纳米带逐渐转化为树枝状、带状及棒状等纳米结构。本文认为这是气液固(VLS)生长模式和气固(VS)生长模式同时作用的结果。Ar/H2高温等离子体喷到Mo 衬底上，使得Mo 衬底表面形成Mo 液滴。Mo 液滴将成为最佳形核位置，由Mg(NO3)2分解生成的MgO 团簇不断被溶入到Mo 液滴形成Mo-MgO合金颗粒，而且随着MgO 分子通量的增加很快达到饱和，从表面析出生长MgO 纳米带，形成“蝌蚪状”纳米带(见图1)，此过程属VLS 生长机制。但随后，Mo 纳米颗粒基本脱落(见图3)，剩余的MgO 分子只能以MgO 纳米带表面缺陷处形核生长，在这过程中受热力学控制，因此纳米带的侧面基本都保持着热力学平衡状态，从而纳米带宽度逐渐变宽，并转化为纳米棒(见图5)，此过程属VS 生长机制。从实验结果可知，VLS 生长机制下的生长速度明显大于VS 生长机制下的生长速度，这也与GAO 等[24]提出的轴向VLS 生长机制和侧面VS 生长机制相似。

图5 生长时间为12 min 时获得的MgO 纳米结构的SEM 图Fig.5 SEM image of sample obtained after 12 min reaction time

另外，本文结合FTIR 谱和PL 谱分析了样品的发光性能与结构缺陷的依赖关系。图7 为不同生长时间下获得的MgO 纳米带的FTIR 谱图。由图7a 可见，生长时间为0.5 min 的样品在3 442、3 668 及3 699 cm-1处存在羟基(-OH)特征峰，对应于晶面低配位或缺陷位置所束缚的羟基吸收。其中，3 442 cm-1处的特征峰是四配位羟基与表面的低配位氧离子空位(OLC2-)缺陷相互作用产生的[25-26]，而3 668 cm-1处的尖峰对应于四配位羟基基团[27]，3 699 cm-1处的尖峰对应于多配位羟基基团[25,28]。另外，在1 367 cm-1处和1 055 cm-1处出现了氢化物类型的H-离子峰[29]。

图6 MgO 纳米结构的XRD 图Fig.6 XRD patterns of MgO nanostructures obtained after (a) 0.5, (b) 2, (c) 5 and (d) 12 min reaction times

相对与其它样品，在0.5 min 生长时间下制备的样品中，非晶体成分比较高，所以缺陷多、低配位的影响也比较大。从谱线中可以看出，随着生长时间的增加，3 442、3 668 及3 699 cm-1处的羟基吸收峰均变弱，并且产生了红移现象。这是因为随着晶体颗粒的变大，晶体的表面缺陷变少，随之降低了羟基的能量分布，羟基与Mg2+的结合力也变弱。另外，MgO裸露在环境中时其表面容易吸附H2O 和CO2分子。所有谱线在3 300～3 060 cm-1处均出现宽峰，对应于水分子的羟基拉伸震动峰，而1 653～1 672 cm-1处的特征峰则对应于羟基的弯曲振动峰。与0.5 min生长时间下制备的样品相比较，其它样品的水分子羟基峰较弱，表示大尺寸晶体的表面吸附H2O 减少，可能是表面单位面积内可与水分子成键的原子减少的缘故。另外，在所有谱线均在2 341 ～2 360 cm-1处显示了对应于CO2的尖峰，且812～858、1 055～1 086 与1 442～1 440 cm-1处的吸收峰对应于CO32-基团[26]，而这些CO32-是从环境中吸附CO2后形成的。FTIR 谱图结果表明，MgO 纳米结构的表面吸附形成了碳酸盐、 自由和被束缚的羟基以及各种OLC2-缺陷。

图8 为不同生长时间下获得的样品的PL 谱图。光源采用Xe 灯，激发光波长设置为292 nm。在300～550 nm(4.133～2.254 eV)范围内存在发光峰，对谱线经高斯－洛伦兹拟合后发现，所有样品的PL 谱由6 个UV 发射峰和2 个蓝光发射峰组成。理想的MgO 晶体的本征带隙宽度约为7.8 eV，所以这些发射峰并不是对应于本征发射，而是与各种缺陷与晶格畸变有关。其中，在314 nm(3.95 eV)、329 nm(3.77 eV)、343 nm(3.62 eV)及357 nm(3.47 eV)处 的峰对应于晶面平台处O5C2-缺陷[27,30]，373 nm(3.32 eV)处的发射峰归属于近带边的O4C2-缺陷[31]，395 nm(3.2 eV)对应于立方体角落和扭折处的O3C2-缺陷[11,16,30-31]，而在417 nm(2.97 eV)和455 nm(2.73 eV)处的蓝光发射峰是由F 色心造成的[28,30]。反应时间从0.5 min 增加到12 min 时，这些发射峰先变小逐渐趋于平衡。这是由于0.5 min 下生长的蝌蚪状纳米带比表面积大、结构缺陷多，会使价带和导带之间存在更多的中间缺陷态，使最高占据分子轨道(HOMO)和最低空的分子轨道(LUMO)之间的间隙减小[32-33]；与2、5、12 min 下生长的整齐的纳米带相比，在晶体的台阶、边缘、扭折部分以及角落处出现了较多OLC2-缺陷和F 色心；当蝌蚪状结构转化为带状或块状晶体后，结构缺陷变少，中间态开始消失，发射强度随之降低。PL 分析结果与FTIR 结果一致。

图7 MgO 纳米结构的FTIR 谱图Fig.7 Fourier transform infrared (FTIR) spectra of MgO nanostructures obtained after (a) 0.5, (b) 2, (c)5 and (d) 12 min reaction time

图8 在不同条件下制备的MgO 纳米结构的PL 谱图Fig.8 Room temperature PL spectra of MgO recorded under the same conditions

3 结 论

本文采用DC Arc Jet Plasma CVD 系统，通过在Ar/H2高温等离子体作用下分解Mg(NO3)2，在Mo 衬底上制备了各种形态的MgO 纳米结构。MgO 纳米材料的形貌与反应时间有着很强的依赖关系。当反应时间从0.5 min 增加到12 min 时，样品依次呈现蝌蚪状、树枝状、带状及棒状纳米结构，是由VLS 和VS 两种生长模式的共同作用下生长的。蝌蚪状纳米结构由Mo 纳米颗粒和MgO 构成；树枝状、带状及棒状纳米结构均由单晶MgO 相构成；在纳米带中还找到了具有单晶结构的T 形及L 形等有趣的单晶MgO 纳米结构； 而本文制备的单晶MgO 纳米带均具有面心立方结构(a=0.421 1 nm)。分析纳米带的室温PL 谱图后发现，所有样品均具有紫蓝发射特性，这些发射对应于低配位氧空位等结构缺陷，而反应时间最短、 晶体结构最不完整的蝌蚪状纳米带具有最高的发射峰强度。

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