稀土钇掺杂Eu(TTA)3/PMMA 温敏漆的制备及性能分析

宋亚娇 孙 晶 朱 鹏 闫玲玲 李 剑

(长春理工大学化学环境与工程学院，长春 130022)

0 引 言

温敏漆测温技术是二十世纪八十年代发展起来基于荧光温度猝灭原理，以发光探针分子作为光学传感器，用来测量物体表面温度变化的技术[1,4-5]。最早开展这项研究的国家是俄罗斯，此后，美国和欧洲的一些国家也相继开始研究[2-3]。与传统测温技术相比，温敏漆测温技术具有无可比拟的优势。它不仅可以测量运动物体表面温度，而且适用于大面积固体场温度分布测量，尤其对于飞行器周围复杂流动气体力学行为的深入研究，温敏漆是非常有力的工具[4-5,14-15]。近年来，稀土配合物因其良好的发光性能得到广泛关注，其中TTA 和Eu3+形成的配合物由于荧光强度高、单色性好备受青睐[6]。本文以不同含量钇掺杂的Eu(TTA)3为探针分子，PMMA 为基质，制备了温敏漆样品，并对其性能进行分析。

1 实验部分

1.1 温敏漆的制备

以37%的盐酸分别溶解一定量的Eu2O3和Y2O3，蒸发结晶获得EuCl3·6H2O 和YCl3·6H2O。按n稀土∶nTTA=1∶3 在乙醇溶液体系条件下进行反应，反应时微热持续4～5 h 即获得钇掺杂Eu(TTA)3探针分子。为优化钇的掺杂量，本论文制备了不同钇、铕配比的探针分子。最后，取探针分子适量放入甲基丙烯酸甲酯中，并加入少量引发剂过氧化苯甲酰，加热搅拌至溶液粘稠时倒入模具中，转移至恒温干燥箱，80 ℃下恒温4 h 即获得温敏漆样品。

1.2 表征方法

采用SPECTRUM2000FT-R 型红外光谱仪，KBr压片法(仪器分辨率为0.5 cm-1)测试探针分子结构，测量范围400 cm-1～4 000 cm-1。采用UVmini1240 型紫外-可见分光光度计分析探针分子的紫外吸收特性。采用3-21 型荧光光谱仪测定温敏漆的激发发射光谱。

2 结果与讨论

2.1 钇掺杂量的优化

为优化探针分子中铕和钇的配比，本文测试了不同铕钇配比探针分子的荧光强度，数据如表1 所示。由表1 可知，稀土钇的掺入对Eu(TTA)3的发光具有增益作用，并且随着钇含量的增加，探针分子在614 nm 处的荧光强度逐渐增强，当二者配比为0.5∶0.5 时，荧光强度最强。所以，本文确定铕、钇的最佳配比为0.5∶0.5。

表1 不同铕、钇配比探针分子的荧光强度Table 1 Fluorescence intensity of different ratio of yttrium, europium probe molecule

2.2 红外光谱分析

图1 为Eu0.5Y0.5(TTA)3、Eu(TTA)3及TTA 的红外光谱图，表2 为探针分子及配体的特征红外吸收带及归属。由图1 和表2 可知，配体位于1 657 cm-1和1 584 cm-1处的C=O 伸缩振动峰，在形成配合物后红移到1 602 cm-1和1 543 cm-1附近，这是因为TTA 中氧原子与稀土离子配位成键，消弱了TTA 的羰基键强度，从而引起吸收峰红移[7]。TTA 在1 836 cm-1处的酰基吸收峰在形成配合物后消失，探针分子在580cm-1处出现新的吸收峰为Eu(Y)-O 特征吸收峰，说明配体与稀土配位成键。同时，从图1 中可以 看 出，Eu0.5Y0.5(TTA)3和Eu (TTA)3红 外 光 谱 图 相似，即稀土钇的掺入并未影响Eu(TTA)3的结构，这可能是由于钇部分取代了铕。

图1 探针分子及TTA 红外光谱图Fig.1 IR spectra of probe molecule and TTA

2.3 紫外吸收光谱分析

图2 为Eu0.5Y0.5(TTA)3探针分子紫外吸收光谱图。由图2 可知，Eu0.5Y0.5(TTA)3探针分子的最佳吸收波段位于290～376 nm 处，其中探针分子在338 nm处的强吸收峰为取代的乙烯基π-π* 跃迁所产生[8]。另外，配合物的最大吸收峰(338 nm)较配体TTA 的最大吸收峰(346 nm)发生红移，这是因为稀土离子和TTA 配位后，共轭程度增大，电子的离域性增加，π 和π*轨道能级差减小[9]。

表2 配体和探针分子的特征红外吸收带及其归属Table 2 Some characteristic IR data of the ligand and luminescent probe molecule (cm-1)

图2 探针分子紫外吸收光谱Fig.2 UV adsorption spectrum of probe molecule

2.4 温敏漆激发发射光谱分析

图3 为614 nm 波长监测下温敏漆样品的激发光谱。从图3 可以看出，温敏漆最强激发波长为340 nm，选择此波长激发温敏漆样品，获得温敏漆发射光谱，如图4 所示。由图4 可知，温敏漆的最强发射峰位于614 nm 附近，为Eu3+离子的5D0→7F2能级跃迁，即电偶极跃迁。580 nm 处的弱峰为Eu3+离子的5D0→7F0能级跃迁。591 nm 处的弱峰是Eu3+离子的5D0→7F1能级跃迁,为磁偶极跃迁[8,11-12]。另外，配体的紫外吸收峰(346 nm)、配合物的紫外吸收峰(338 nm)与配合物的最大荧光激发波长(340 nm)相近，说明配合物的特征荧光主要是由配体吸收能量，传递给中心离子，从而敏化Eu3+离子发出特征荧光[9]。稀土配合物的大致发光过程[10]如下：有机配体吸收激发光能量，发生π-π 吸收，即配体经过单重态到单重激发态(S-S)电子跃迁，单重激发态的寿命很短，很快经过系间窜跃到三重激发态T1，从T1向稀土离子的振动能级进行能量转移，稀土离子从高振动能级经辐射跃迁至低振动能级即发生荧光。

图3 温敏漆激发光谱图Fig.3 Excitation spectrum of TSP

图4 温敏漆发射光谱图Fig.4 Emission spectrum of TSP

2.5 温敏漆荧光温度猝灭特性

图5 和图6 分别为温敏漆Eu (TTA)3/PMMA 和Eu0.5Y0.5(TTA)3/PMMA 在25 ℃、45 ℃、65 ℃温度下的发射光谱图(狭缝宽、激发光波长、激发光强度等条件相同)。由图5、图6 可知，不同温度下温敏漆发射峰波长基本一致，而相对荧光强度却随着温度的升高逐渐减小，说明温敏漆样品具有良好的温度猝灭特性。

温敏漆的光物理原理[10,13-15]由公式(1)所示：公式(1)中，Enr为非激发过程的活化能，R 为摩尔气体常数，Tref为热力学参考温度。由公式(1)可知，被测温模型表面温度(T)越高，荧光强度(I)越小，因此，通过对荧光强度的测量，可计算被测温模型表面的温度分布。理论上，ln[I(T)/I(Tref)]与1/T 呈线性关系，斜率为Enr/R。实验表明，在一定温度范围内，表面温度与相对荧光强度满足公式(1)，但超出一定温度范围公式(1)并不适用，所以相对荧光强度和表面温度的关系可以由公式(2)表示，其中F(T/Tref)为多项指数项。(2)式可用于温敏漆实际应用时的数据校正。

表3 温敏漆相对强度变化率及灵敏度Table 3 Fluorescence intensity and sensitivity of TSP

温敏漆的相对荧光强度变化率及测温灵敏度可由公式(3)和公式(4)计算[13-14]：

图5 Eu(TTA)3/PMMA 温敏漆发射光谱图Fig.5 Fluorescence spectra of Eu(TTA)3/PMMA

图6 Eu0.5Y0.5(TTA)3/PMMA 温 敏 漆 发 射 光 谱 图Fig.6 Fluorescence spectra of Eu0.5Y0.5(TTA)3/PMMA

公式(3)中，I1为温敏漆在t1时刻的相对荧光强度，I2是温敏漆在t2时刻的相对荧光强度。公式(4)中，E1是某温度区间内高温时的荧光强度，E2是此温度区间低温时荧光强度，ΔT 为温度差。

根据公式(3)和公式(4)分别计算25～45 ℃和45～65 ℃温 度 区 间 内 温 敏 漆Eu0.5Y0.5(TTA)3/PMMA和Eu(TTA)3/PMMA 的相对荧光强度变化率和测温灵敏度，计算结果如表3 所示。由表3 可见，在25～45 ℃和45～65 ℃两个温度区间，钇掺杂温敏漆的相对强度变化率和测温灵敏度均高于未掺杂钇温敏漆，说明在探针分子中掺杂钇能够提高温敏漆的相对荧光强度变化率及测温灵敏度，使温敏漆测温更为精确。

3 结 论

本文以Eu0.5Y0.5(TTA)3为探针分子，PMMA 为基质，制备了Eu0.5Y0.5(TTA)3/PMMA 温敏漆样品，并对其性能进行了表征。红外光谱表明，稀土Eu(Y)与TTA 形成配位键，且钇的掺入未改变Eu(TTA)3结构。紫外吸收光谱表明，探针分子在338 nm 处的强吸收峰为取代的乙烯基π-π* 跃迁所产生。激发发射光谱表明，在340 nm 激发下，温敏漆在614 nm处具有最强发射峰，且钇的掺入对Eu(TTA)3的发光具有增益作用，不同温度下的发射光谱表明，随着温度的升高，温敏漆的荧光发射强度逐渐减弱，说明温敏漆具有良好的温度猝灭特性，并且掺入钇后温敏漆的测温灵敏度有所提高。

[1] John P, Sullivan J, Liu T. West Lafayette Indiana., 1999,9：605-611

[2] Liu T, Camlbell B, Sullivan J. Therm. Fluid Sci., 1995,10：101-102

[3] Liu T, Sullivan J. Heat Mass Transfer., 1996,39：3695-3706

[4] DONG Yan-Li(董 艳 丽). Thesis for the Master of Changchun University of Science and Technology(长春理工大学硕士论文). 2012.

[5] SUN Jing(孙晶), JIN Guang-Yong(金光勇), LI Chang-Li(李昌立), et al. China Patent, 201010231027.3. 2010-12-01.

[6] TAO Dong-Liang(陶栋梁), ZHANG Ting(章婷), XU Yi-Zhuang(徐 怡 庄), et al. J. Chin. Soc. Rare Earths(in Chin.)(Zhongguo Xitu Xuebao), 2001,19(6)：543-547

[7] ZHAO Yong-Liang(赵永亮), ZHAO Feng-Ying(赵凤英).Spectrosc. Spectr. Anal.(Guangpuxue Yu Guangpu Fenxi),2000,20(6)：822-824

[8] LIU Ming-Zhao(刘铭钊), YANG Zhan-Lan(杨展澜), ZHANG Li(张莉),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2001,17(9)：797-801

[9] LI Yuan-Yuan(李媛媛), YAN Tao(闫涛), WANG Dong-Mei(王 冬 梅), et al. J. Jinan Univ.(Jinan Daxue Xuebao), 2005,19(2)：113-117

[10]DONG Yan-Li(董艳丽), SUN Jing(孙晶), FAN Wei(范薇),et al. Opti. Optoelect. Technol.(Guangxue Yu Guangdian Jishu), 2011,9(6)：93-94

[11]LI Le-Le(李乐乐), SU Hai-Quan(苏海全), QIN Jian-Fang(秦建 芳). J. Chin. Soc. Rare Earths(Zhongguo Xitu Xuebao),2006,24(2)：241-243

[12]LIU Yong-Ming(刘永明), LIU Xiao-Ping(刘小平). Chem.Res. Appl.(Huaxue Yanjiu Yu Yingyong), 1998,10(5)：225-226

[13]YAN Ling-Ling(闫玲玲), SUN Jing(孙晶), BAO Xiu-Zhen(包 秀 珍), et al. China Elastom.(Tan Xingti), 2012,22(1)：20-24

[14]YAN Ling-Ling(闫玲玲), SUN Jing(孙晶), YU Wen-Sheng(于 文 生), et al. J. Chin. Soc. Rare Earths(Zhongguo Xitu Xuebao), 2012,30(6)：766-770

[15]SUN Jing(孙晶), JIN Guang-Yong(金光勇), LI Chang-Li(李昌 立), et al. J. Chem. Eng. Chin. Universities.(Gaoxiao Huaxue Gongcheng Xuebao), 2011,25(2)：361-364