聚氨酯弹性体结构对阻尼性能及力学性能的影响

刘 宁 ，周 青 ，刘海蓉 ，韩 艳，夏宇正

（1.北京化工大学材料科学与工程学院，北京市 100029；2.北京科聚化工新材料有限公司，北京市 102200）

机械振动会破坏机械设备，减少其寿命，同时会产生噪音污染[1]。减少噪音和振动的一个有效方法就是使用被动阻尼控制，被动阻尼是通过材料自身的性质或结构设计产生能量损耗，起到阻尼的效果。高分子材料在交变应力作用下，在其玻璃化转变温度附近，链段能充分运动，但跟不上应力的变化，滞后现象严重，力学损耗角（δ）是应变落后于应力的相位差，tanδ称为损耗因子，表示内耗的大小，tanδ值越大，表明材料的阻尼性能越好[2]。链段运动时会产生摩擦力，将振动能转化为热能，从而实现减震降噪的目的[3-5]。聚氨酯弹性体由异氰酸酯、扩链剂组成的硬段和低聚物多元醇组成的软段构成，其性能由软段与硬段共同影响，两相间存在微相分离，赋予了聚氨酯优异的阻尼性能[6-9]。通常，通过实验寻找最佳的软、硬段比例，可获得较好的阻尼性能和力学性能。本工作利用动态热机械分析（DMA）等手段研究了硬段的结构、组成，以及软段的相对分子质量对聚氨酯弹性体性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

4,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯（4,4＇-MDI），工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司生产。2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI），工业级，德国BASF公司生产。聚醚多元醇：聚氧化丙烯二醇（PPG），相对分子质量分别为2 000，1 000，400，工业级，天津石油化工公司第三石油化工厂生产。新戊二醇（NPG），化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产。三羟甲基丙烷（TMP），分析纯，上海化学试剂一厂生产。1,4-丁二醇（BDO），分析纯，西陇化工股份有限公司生产。

1.2 试样制备

将PPG在110℃搅拌下真空脱水3.0 h，然后将脱水的PPG与MDI或TDI按照n（PPG）/n（MDI）=1∶2或n（PPG）/n（TDI）=1∶2加入三口烧瓶中，于80℃油浴搅拌下反应2.5 h，得到预聚体。用二正丁胺法测试预聚体的—NCO含量。将预聚体与计量的扩链剂混匀，倒在预热至80℃且涂有脱模剂的模具中，80℃的条件下熟化16.0 h，脱模，得到聚氨酯弹性体。室温熟化7天，用于各项性能测试。

1.3 性能测试

采用深圳瑞格尔公司生产的RGT-5型电子万能材料试验机按照GB/T 528—2009测试拉伸性能。采用营口市材料试验机有限公司生产的LX-A型邵氏硬度计按照GB/T 531.1—2008测试硬度。采用美国TA仪器公司生产的Q800型动态热机械仪进行DMA测试，频率为1 Hz，升温速率3℃/min，温度为-100～250℃。

2 结果与讨论

2.1 异氰酸酯含量对聚氨酯弹性体性能的影响

分别用不同异构体含量的异氰酸酯和相对分子质量为1 000的PPG合成预聚体，再以BDO为扩链剂合成聚氨酯弹性体。从表1可以看出：随着4,4＇-MDI含量的增加，聚氨酯弹性体的硬度和拉伸强度增大，拉断伸长率减小。这是因为MDI主要有两种异构体，分别是4,4＇-MDI和2,4＇-MDI，4,4＇-MDI的结构对称,易结晶，常温下为固体，2,4＇-MDI结构不对称。4,4＇-MDI含量增加，使聚氨酯硬段分子链更加规整，分子链更加紧密，硬段难于分散于软段中，软硬两相间的微相分离加剧，使硬段结晶区起到物理交联点的作用，增加了材料的刚性，降低了柔顺性。TDI异构体主要有2,4-TDI与2,6-TDI，2,4-TDI的两个异氰酸酯基不对称，2,6-TDI的两个异氰酸酯基对称。随2,4-TDI含量的增加，材料的拉伸强度降低，拉断伸长率提高（见表2）。因为2,4-TDI的结构是非对称的，制备的聚氨酯弹性体结构更加不规整，致使其刚性降低。

表1 4,4＇-MDI含量对聚氨酯弹性体力学性能的影响Tab.1 Effect of the 4,4＇-MDI content on mechanical properites of the PU elastomers

表2 2,4-TDI含量对聚氨酯弹性体力学性能的影响Tab.2 Effect of the 2,4-TDI content on mechanical properties of the PU elastomers

从图1看出：随着4,4＇-MDI含量的增加，聚氨酯弹性体的tanδ曲线峰（也称损耗峰）高呈下降趋势，即阻尼性能降低。由于4,4＇-MDI具有很强的结晶性，其含量的增加促进了软硬段的微相分离，相容性减小，损耗峰降低，且向低温方向移动[10]。从图2看出：随着2,4-TDI含量的增加，聚氨酯弹性体的损耗峰升高，即阻尼性能提高。这是因为2,4-TDI的两个异氰酸酯基与甲基的非对称性位置导致重复单元的首尾异构化，使得硬段分子链间距离增加，硬段更易分散于软段相中，软硬段相容性增大，损耗峰升高，即阻尼性能提高。

图1 不同4,4＇-MDI含量聚氨酯弹性体的tanδ～温度曲线Fig.1 Plots of tanδ versus temperature of the PU elastomers with different 4,4＇-MDI content

图2 不同2,4-TDI含量聚氨酯弹性体的tanδ～温度曲线Fig.2 Plots of tanδ versus temperature of the PU elastomers with different 2,4-TDI content

2.2 不同官能度扩链剂对聚氨酯弹性体性能的影响

由2,4-TDI与相对分子质量为1 000的PPG合成预聚体，BDO和TMP为扩链剂，改变TMP含量，得到一系列聚氨酯弹性体。从表3看出：随着TMP含量的增加，聚氨酯弹性体的硬度和拉伸强度增加，拉断伸长率降低。这是因为TMP官能度为3，由TMP合成的分子链为非线形的，而BDO官能度为2，只能形成线形分子链。TMP含量增加，可以增加分子链的交联度，交联结构的穿插使分子束结合得更紧，分子的运动受到一定限制，因此材料刚性增加。y（TMP）由10%增加到50%时，试样的拉伸强度由2.6 MPa增加到4.1 MPa，拉断伸长率由821%降低到454%。

从图3看出：随着TMP含量增加，聚氨酯弹性体的损耗峰升高，且向高温方向移动，即阻尼性能提高。这是因为以BDO为扩链剂时，形成线形分子链，硬段规整性好，紧密堆积形成硬段结晶；以TMP为扩链剂时，链段间的交联结构增加，硬段的规整性受到破坏，软段易穿过硬段区，软、硬段相容性增加，分子链运动时摩擦阻力增加，损耗峰升高，且向高温方向移动。因此，通过添加多官能度的扩链剂可提高聚氨酯弹性体的阻尼性能。

表3 TMP含量对聚氨酯弹性体力学性能的影响Tab.3 Effect of the TMP content on mechanical properties of the PU elastomers

图3 不同TMP含量聚氨酯弹性体的tanδ～温度曲线Fig.3 Plots of tanδ versus temperature of the PU elastomers with different TMP content

2.3 含侧基扩链剂含量对聚氨酯弹性体性能的影响

由2,4-TDI与相对分子质量为1 000的PPG合成预聚体，BDO和NPG为扩链剂，改变NPG用量，制备了一系列聚氨酯弹性体。从表4看出：随NPG含量增加，聚氨酯弹性体的硬度和拉伸强度降低，拉断伸长率升高。这是因为一个NPG分子中含有两个侧甲基，而BDO不含侧基，增加NPG用量使硬段分子链中带有更多的侧甲基，侧甲基的存在使分子链间的距离增大，分子间作用力降低，大分子不易结晶取向，弹性体的力学性能下降。

表4 NPG含量对聚氨酯弹性体力学性能的影响Tab.4 Effect of the NPG content on mechanical properties of the PU elastomers

从图4看出：随NPG含量增加，损耗峰向高温方向移动且升高。这是因为NPG含有侧甲基，加入NPG后引入的侧甲基使分子间距离增大，破坏了硬段区域的结晶，使硬段与硬段间形成的氢键减少，软段与硬段间形成的氢键增加，软、硬段相容性增加，损耗峰向高温方向移动。分子链运动时，由于侧甲基的摩擦使内摩擦阻力增大，损耗峰升高，即阻尼性能提高。因此，可通过在分子链中引入侧基的方法提高聚氨酯弹性体的阻尼性能。

图4 不同NPG含量聚氨酯弹性体的tanδ～温度曲线Fig.4 Plots of tanδ versus temperature of the PU elastomers with different NPG content

2.4 PPG相对分子质量对聚氨酯弹性体性能的影响

以2,4-TDI，TMP，NPG，BDO[n（TMP）/n（NPG）/n（BDO）=1∶1∶1]组成硬段，不同相对分子质量的PPG作软段，保持n（2,4-TDI）/n（PPG）=2∶1，合成聚氨酯弹性体。从表5看出：随着PPG相对分子质量增加，聚氨酯弹性体的硬度和拉伸强度降低，拉断伸长率增加。当PPG相对分子质量为2 000时，弹性体的拉伸强度只有1.0 MPa，拉断伸长率达到949%；当PPG相对分子质量为400时，弹性体的拉伸强度达到49.4 MPa，而拉断伸长率只有2%，为刚性材料。这是因为随着PPG相对分子质量的增加，聚合物分子链柔顺性增加，且硬段含量降低，所以力学性能降低。

表5 PPG相对分子质量对聚氨酯弹性体力学性能的影响Tab.5 Effect of the relative molecular mass of PPG on mechanical properties of the PU elastomers

从图5看出：随着PPG相对分子质量的增加，聚氨酯弹性体的损耗峰向低温移动。当PPG相对分子质量为400时，聚氨酯弹性体的损耗峰在85℃出现；PPG相对分子质量为2 000时，损耗峰在-20℃出现。损耗峰的温度变化如此之大是因为在保持n（2,4-TDI）/n（PPG）=2∶1的前提下，增加PPG的相对分子质量，使链段的硬段含量大幅降低，物理交联减少。且软硬段相容性降低，软段中混入的硬段减少，微相分离增大，损耗峰向低温移动。所以，通过改变软段相对分子质量可以调整聚氨酯弹性体损耗峰的温度范围。

图5 PPG相对分子质量不同的聚氨酯弹性体的tanδ～温度曲线Fig.5 Plots of tanδ versus temperature of the PU elastomers with different relative molecular mass of PPG

3 结论

a）随着4,4＇-MDI含量的增加，聚氨酯弹性体的力学性能提高、损耗峰峰高降低，阻尼性能下降。随着2,4-TDI含量的增加，聚氨酯弹性体力学性能下降，损耗峰升高，阻尼性能增加。

b）随着TMP含量增加，弹性体的拉伸强度增大，拉断伸长率减小，损耗峰升高，且向高温移动。

c）随着扩链剂中NPG含量的增加，弹性体的拉伸强度减小，拉断伸长率增大，聚氨酯弹性体的损耗峰升高，阻尼性能提高。

d）PPG相对分子质量增大，弹性体的拉伸强度减小，拉断伸长率增大，损耗峰向低温移动。

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