抗冲击聚丙烯合金结构与性能的研究进展

冯彦博 ，朱博超 ，贾军纪，刘小燕

（1.兰州交通大学，甘肃省兰州市 730070；2.中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心，甘肃省兰州市 730060）

聚丙烯（PP）合金是指含有多种烯烃均聚物或共聚物的多相混合物。抗冲击PP合金（IPC）是以等规丙烯均聚物（iPP）为基体，乙烯-丙烯无规共聚物（EPR）、乙烯-丙烯嵌段共聚物（EbP）为分散相组成的复杂多组分、多相高分子体系[1]。这种多组分、多相高分子体系可以明显改善PP的低温抗冲击性能，拓宽其应用范围。目前，IPC被广泛应用于汽车、家电行业，由于其生产成本低、密度小、产品透明度高、化学稳定性和电绝缘性好、易加工，所以开发前景巨大。根据制备方法不同，IPC可以分为熔融共混PP合金和PP釜内合金。熔融共混PP合金是在iPP中加入橡胶、塑料、无机刚性粒子、成核剂等进行熔融共混改性，从而提高PP的韧性。熔融共混工艺具有投资少、生成周期短的特点，在一定程度上可满足使用需求，但是共混组分在iPP基体中的均匀分散程度不理想，且共混工艺的生产成本高，不宜大批量工业化生产。PP釜内合金是在聚合釜中，通过多级反应直接生成多相聚合物，由于其中的EPR具有较低的玻璃化转变温度，作为橡胶相分散于iPP基体中，可以赋予IPC良好的低温韧性。在聚合釜内可生产适合于多种用途的PP釜内合金，且成本低、性能好，已成为世界PP产业的发展趋势。

1 IPC组成及其对合金性能的影响

1.1 IPC组成的分析

由于IPC是复杂合金体系，通常的做法是先将其进行分级。常用的分级方法有：溶剂分级[2-3]、温度梯度萃取分级[4-5]、升温淋洗分级（TREF）[6-8]、结晶分析分级（CRYTAF）[9]、交叉分级[10]等。然后用核磁共振碳谱[6]、红外光谱[11]和差示扫描量热法（DSC）[12-13]等分析IPC的结构。

Macko等[14]使用交互式高效液相色谱分离IPC，这种方法较TREF和CRYTAF可以更快速地分析出包括非晶形部分的IPC所有化学组成。同时该法溶剂使用量很少，有很好的应用前景。

Cheruthazhekatt等[15-16]使用TREF、体积排阻色谱-红外色谱-高速DSC分析联用和高温二维色谱相联用的方法，将IPC分级成拥有不同化学组成和相对分子质量的组分。结果表明，这种多维的分析技术特别适于研究复杂聚合物组分的分子特征和热行为。研究发现，经TREF分离后的各个组分，化学组成和相对分子质量分布仍旧混杂。在高相对分子质量组分中，主要含有全同立构的iPP，低、中丙烯含量的乙烯-丙烯共聚物；中相对分子质量组分中含有高、中等规指数PP和低丙烯含量的乙烯-丙烯共聚物；低相对分子质量组分中只有中、低等规指数iPP。结果表明，这种方法很适于研究复杂材料的熔融和结晶过程。

Zhang Chunhui等[17]用正辛烷将IPC分离，并将分离的3个组分进行连续自成核和退火（SSA）的热分离分析。发现50℃的馏分主要是EPR和一些短但结晶的乙烯或（和）丙烯的单元序列，晶体片层厚度很小。100℃的馏分主要是支化聚乙烯（PE）和各种EbP。EbP中的一些丙烯链段可以结晶形成不同的片层厚度，一些乙烯-丙烯链段随机地分布在任意的地方。从SSA的测试结果来看，EbP中乙烯-丙烯链段的分布是不规则且不均匀的。125℃的馏分主要是分子链拥有低缺陷浓度和高等规指数的iPP。

1.2 IPC组成对合金性能的影响

目前，工业上一般都将IPC中的EPR含量作为衡量其性能的重要指标，同时iPP基体的相对分子质量及其分布以及IPC中各个组分的结晶度也对其性能起重要作用。

Fan Yandi等[18]分析了两种抗冲击性能不同的IPC（简称A和B），且合金B比合金A拥有更好的低温抗冲击性能。他们将这两种IPC在相同条件下分馏成6个组分：组分1和组分2（室温和80℃收集）是EPR或弹性体，可增加IPC的抗冲击性能；组分3（100℃收集）是连接分子，它可将EPR或弹性体和结晶体连接起来从而增加IPC的抗冲击性能；组分4～组分6（100℃以上收集）是高等规iPP，拥有较高结晶度，结晶度越高弯曲模量和弯曲应力就越高。对各组分进行核磁共振碳谱和DSC分析发现：对于同一温度分离的组分，合金B比合金A拥有更低的等规指数和结晶度，以及更大的相对分子质量，他们推断高相对分子质量和低等规指数可以增加IPC的抗冲击性能。因此，可以通过控制相对分子质量和等规指数来调节IPC的刚性和韧性，为开发新性能的IPC提供新的方法。

2 IPC微观结构及对其性能的影响

2.1 IPC的微观相形态分析

目前，分析IPC相形态的方法有扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜、原子力显微镜、偏光显微镜观察，流变以及动态力学性能分析等[3,11-12,19-21]。

Zhang Chunhui 等[22]研究了IPC的微观形态以及相容性，提出了一个改进IPC相结构的模型。从图1a可以看出：IPC中的分散相主要由EbP的核和两层壳组成，外层为EbP而内层为EPR。同时，还有一些EbP组分会穿过EPR层将外层EbP组分和内核结构连接起来。外层EbP富含PP，主要是Ⅰ，Ⅲ，Ⅳ型的链结构，而EbP内核富含PE，主要是Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ型的链结构（见图1b）。Ⅰ型主要是含少量乙烯的PP链，这类分子链倾向于分布在iPP基体和EPR之间，充当这两种组分的增容剂；Ⅱ型主要含少量丙烯的PE链，这类分子链倾向于在分散相内形成富含PE的核；Ⅲ型是乙烯和丙烯含量大致相当的EbP，这些分子链既分布于外层EbP中，也可分布于EbP核中，或者穿越EPR层将外层EbP组分和内核结构连接起来。Ⅳ型含有一定量的乙丙无规共聚序列，它会出现在EbP的任意位置。

由于EPR易溶解于二甲苯而被蚀刻掉，所以那些完全被EPR包裹的EbP核同样被去除，这时就形成图2中“A”型的孔洞；如果分散相中的EbP核未被EPR完全包裹，与基体存在类似EbP通道一类的联系，则蚀刻后EbP核被保留下来，而周围的EPR被蚀刻掉，从而形成如图2中“B”型的结构；如果分散相中的EbP核未被EPR完全包裹，但是又与iPP基体连接不多或者这种联系非常微弱，则这些EbP核不但不被蚀刻掉，还会冲出分散相，在断面上相互团聚，并形成图2中“C”型的结构。

图2 IPC断面的SEM照片Fig.2 SEM micrograph of the fracture surface of IPC

Rungswang等[23]对IPC中每个组分的微观结构分析后提出：结晶乙烯-丙烯共聚物中的iPP链段可以提高IPC的拉伸强度，而结晶乙烯-丙烯共聚物中的均聚PE链段可以提高冲击强度。这是因为结晶乙烯-丙烯共聚物中的高含量iPP部分可以与iPP基体联合结晶，延缓EPR分散相的剥离速率，从而增加拉伸强度。同时，无规的乙烯-丙烯共聚物链段和长链PE含量高的结晶乙烯-丙烯共聚物会形成一个富含PE的核心，并且包裹在EPR壳中。这种结构不仅能够提高刚性，还能通过使断裂能向EPR分散相的中心或深处传播来增加PP合金的抗冲击性能。

Chen Ruifen等[24]在研究熔融退火对IPC的相结构和结晶行为时发现，200℃条件下退火200 min，分散相的核-壳结构基本上被完全破坏并且体积快速增加，产生一种网状结构。随着退火时间延长，出现非常明显的相形态粗化现象，并且使原始的iPP基体成为分散相而形成共连续结构和不正常的“海岛”结构。他们认为熔融退火会极大地影响IPC的结晶形态和结晶行为，虽然随着温度的下降，IPC的结构会回复到原来的相态。随退火时间的延长，球晶形态会更加明显，晶体体积增大，IPC熔体相结构的双折射也发生明显的变化，球晶径向生长速率基本保持不变，但成核密度以及整体结晶速率下降。所以他们认为，熔融退火主要影响IPC的成核能力，而导致成核能力下降的原因是微观结构粗大化和相之间比表面积下降。

Katayama等[25]对IPC进行了孔体积分析和高分辨率红外光谱以及详细的形态学分析。发现共聚物分布在iPP基体之间的空隙里，同时IPC各处共聚物的乙烯含量基本不变。大量的高浓度乙烯活性点在颗粒表面形成，如果粒子的内部有空隙，高浓度乙烯活性点也会在内表面形成。并且，就算有高浓度的乙烯活性点，结晶PE也不会选择性地生成。经以上分析认为Debling等[26]提出的共聚物首先填充iPP中细小的空隙，然后扩散至大的空隙是合理的。

2.2 IPC微观相结构对其性能的影响

在以往的研究中，研究人员发现分散相分布及其体积分数、各相之间的相容性等都会影响IPC的性能。Mahdav等[27]使用温度梯度分级提取的方法对4种商业IPC进行分级和分析发现，虽然IPC中少量的EbP会黏附在EPR上，使其抗冲击性能受到影响，但事实上拥有高EbP含量的IPC拥有很好的低温抗冲击性能。

3 结语

虽然由于IPC组成复杂、分子链结构多样等原因致使到现在还没有找到决定其性能的单一变量和完全表征其组成结构的方法，但随着研究人员对PP合金多相体系研究的深入，以及不断发现IPC性能与结构和组成之间的联系，为今后开发新型IPC提供了更好的理论支持。

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