氧化铋协同膨胀阻燃聚丙烯的热降解机理

刘国胜 ，周 友，郝建薇*

（1.北京理工大学材料科学与工程学院，北京市 100081；2.北京市丰台区公安消防支队，北京市 100039）

以聚磷酸铵（APP）为酸源，季戊四醇（PER）为碳源的膨胀型阻燃聚丙烯（PP）体系是无卤阻燃PP的一个研究热点[1]，但该阻燃体系存在添加量大、阻燃效率低、阻燃PP力学性能差等缺点。添加过渡金属化合物来提高膨胀型阻燃体系的阻燃性能是近年来研究的热点。Bourbigot等[2]采用分子筛作为APP/PER膨胀型阻燃体系的催化剂，其质量分数为1%时可显著提高阻燃效果。Lewin等[3]研究了锌、锰、铬、钼及铜等一系列金属化合物对APP/PER体系的催化协效作用。

本工作以APP为酸源，双季戊四醇（DPER）为碳源，Bi2O3为阻燃协同剂，采用热重（TG）分析、X射线光电子能谱（XPS）分析及X射线衍射（XRD）分析相结合的方法，研究了Bi2O3对膨胀阻燃PP阻燃性能的影响，并推测了Bi2O3与APP的热降解作用机理。

1 实验部分

1.1 原料

PP，T30S，中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司生产；APP，结晶Ⅱ型，杭州捷尔思阻燃化工有限公司生产；DPER，工业级，江苏溧阳市瑞阳化工有限公司生产；Bi2O3，分析纯，北京平谷双燕化工厂生产。

1.2 试样制备

将Bi2O3，APP，DPER按配方混合，经研磨、混匀后，由双螺杆挤出机挤出造粒，经注塑机注塑成标准测试样条。

1.3 性能测试

采用英国Rheometric Scientific公司生产的氧指数仪按GB/T 2406—2009测定极限氧指数（LOI）；采用上海德杰仪器设备有限公司生产的DXLL-5000 N型拉力机按GB/T 1040—2006测定拉伸强度，拉伸速率为50 mm/min；TG分析在德国Netzsch公司生产的209 F1型热分析仪上进行，升温速率为20℃/min，空气气氛；XPS测试使用美国PE公司生产的PHI 5300型X射线光电子能谱仪，MgKα靶，功率为250 W；XRD测试使用日本理学公司生产的D/MAX-Ⅲ型X射线衍射仪，Cu靶，管电压40 kV，管电流200 mA。

2 结果与讨论

2.1 LOI和力学性能分析

由表1看出：当Bi2O3用量小于0.10 phr 时，LOI随Bi2O3用量的增加逐渐增大；Bi2O3用量为0.10 phr时，LOI达25.2%，拉伸强度达28.2 MPa；继续增加Bi2O3用量，LOI和拉伸强度均减小。这说明Bi2O3与APP/DPER具有较好的协同阻燃作用。

协同效率（SE）[4]定义为协效体系的阻燃效率（EFF）与阻燃剂阻燃效率（添加量相同）之比，而EFF定义为单位质量阻燃元素所增加的被阻燃基质的LOI值[见式（1）]。

式中：Δ（LOI）为被阻燃基质LOI的增加量；w（P）为被阻燃基质中P元素的质量分数。

表1 不同用量Bi2O3对膨胀阻燃PP的LOI的影响Tab.1 Effect of Bi2O3with different content on limited oxygen index of the intumescent flame retardant PP

当SE大于1时，阻燃体系具有协同作用，且SE越大，说明协同效果越好。从表1还可以看出：Bi2O3用量低于1.00 phr时，EFF，SE均大于1，说明此时具有协同作用；当Bi2O3用量为1.00 phr时，SE小于1，此时表现为反协同作用。这可能是燃烧过程中，Bi2O3与APP相互作用，提高了APP的稳定性，更多有效的P参加了与DPER的酯化反应，使炭层增多。Bi2O3用量增大时，燃烧中体系黏度变化，影响了均匀泡孔的形成，阻燃性能降低。Bi2O3用量为0.10 phr时，EFF，SE均达最大值。

2.2 TG分析

文献[5]表明，Bi2O3可以提高APP/DPER的高温残炭量。笔者认为，在膨胀阻燃PP的过程中，Bi2O3的主要作用对象是APP。由图1可以看出：APP和APP/Bi2O3均出现了两个热失重阶段，第一个阶段主要为APP脱水、脱氨生成多聚磷酸，第二个阶段是APP发生热降解产生大量挥发性P2O5[6]，造成膨胀阻燃体系迅速失重。添加Bi2O3后，APP的热失重速率明显下降，质量保持率显著上升，600℃时APP的质量保持率为53.2%，而APP/Bi2O3的质量保持率为63.7%，增加了10.5%。这说明高温时，Bi2O3与APP的分解产物多聚磷酸反应，在多聚磷酸分子链间形成桥键，抑制了多聚磷酸分解产生P2O5，使更多的P以交联结构残留于固相中与DPER发生酯化反应，从而提高PP的阻燃性能。

2.3 XRD分析

图1 APP和APP/Bi2O3的TG曲线Fig.1 TG curves of APP and APP/Bi2O3

将APP/Bi2O3在空气气氛下升温。由图2a可以看出：在衍射角分别为14.7°，15.3°，20.1°，22.2°，24.9°，26.1°，27.5°，29.1°，30.6°，36.5°，37.9°，49.6°时均出现了NH4PO3和（NH4PO3）n的特征衍射峰；在衍射角分别为27.4°，28.1°，33.3°，46.4°，52.5°，54.8°，61.9°时均出现了Bi2O3的特征衍射峰。这说明，260℃时APP分解生成NH4PO3。由图2b可以看出：在衍射角分别为22.8°，25.1°，30.6°，35.6°，39.1°，42.9°，47.9°，57.6°时均出现了BiPO4的特征衍射峰[8]；在衍射角为21.3°，22.0°，28.2°，30.4°，32.4°，37.6°，38.5°时均出现了BiHNH4P3O10的特征衍射峰[9]。这进一步说明460℃时，APP和Bi2O3发生反应。

2.4 XPS分析

图2 不同温度下APP/Bi2O3的XRD曲线Fig.2 XRD patterns of APP/Bi2O3at different temperatures

将APP/Bi2O3在空气气氛下升温，并且对其表面Bi4f（4代表主量子数，f代表角量子数。）进行XPS分析[7]，通过曲线拟合观察温度升高过程中Bi化学价态的变化。由图3可以看出：260℃的情况下，Bi4f拟合为Bi4f7/2（7/2及下文的5/2代表4f电子轨道裂分为7/2，5/2两个能级）（159.9±0.1）eV，Bi4f5/2（165.3±0.1）eV两个谱峰；460℃的情况下Bi4f拟合为Bi4f7/2（160.6±0.1）eV，Bi4f5/2（165.9±0.1）eV两个谱峰。由于P的电负性大于Bi，使Bi电子云向P一端偏移，造成Bi电子屏蔽作用减小，结合能增加，所以结合能增大的（160.6±0.1）eV谱峰为新增Bi—O—P的结合能。这说明，高温时Bi2O3与APP分解出的多聚磷酸反应，并以“搭桥”形式将多聚磷酸分子连接，阻止了P—OH脱水形成P2O5，新产生的Bi—O—P更加稳定，增强了燃烧炭层骨架稳定性和熔融炭层的黏度，从而使阻燃PP的阻燃性能提高。

图3 不同温度下APP/Bi2O3中Bi4f的XPS拟合曲线Fig.3 XPS curve-fitting for Bi4f of APP/Bi2O3at different temperatures

由图4可以看出：P2p（2代表主量子数，p代表角量子数）的化学价态变化与Bi4f化学价态的变化趋势一致。随着温度增加，APP分解断链，生成P2O5，P2p结合能增大。由于P的电负性比Bi大，新产生的Bi—O—P结合能较P—O—P结合能小，所以460，600℃时，APP/Bi2O3中P2p的结合能比纯APP中P2p结合能小。XPS分析与XRD分析一致，说明多聚磷酸与Bi2O3的凝聚相化学成键机理是提高APP稳定性的主要原因。

2.5 作用机理

上述分析表明，Bi2O3对阻燃PP/APP/DPER的协效作用在于其改变了APP的热降解过程。燃烧过程中，APP首先脱水、脱氨生成多聚磷酸[见式（2）]，多聚磷酸与DPER发生交联反应生成酯，进而形成炭层[见式（3）]，同时部分多聚磷酸受热分解为P2O5[见式（4）]。多聚磷酸在Bi2O3的催化下可生成Bi的磷酸盐[见式（5）和式（6）]，式（6）表示APP和多聚磷酸同时在Bi2O3的催化下反应生成Bi的磷酸盐，阻止了多聚磷酸按式（4）分解，进而使更多的P参与式（3）的酯化反应，提高PP/APP/DPER体系的成炭能力，形成更加稳定的膨胀炭层。

3 结论

a）当Bi2O3用量为0.10 phr时，阻燃PP/APP/DPER的LOI和拉伸强度最大，分别为25.2%，28.2 MPa，EFF和SE也最大。

b）添加Bi2O3后，APP高温质量保持率明显增加，提高了10.5%。

c）高温时，Bi2O3与APP反应产生Bi—O—P，形成更加稳定的Bi的磷酸盐，有效阻止了APP的分解，使更多的P参与交联成炭，起到了阻隔、耐热及改善阻燃效果的作用。

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