APP下载

新型高性能乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的开发

2013-08-18周俊领

合成树脂及塑料 2013年5期
关键词:卤代己烯醇类

周俊领

(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京市 100013)

随着聚乙烯(PE)工业的进步,不同种类的催化剂争相发展,但含Ti/Mg复合物的催化剂体系依旧在PE工业生产中占主导地位,催化剂的活性、氢调敏感性和共聚合性能都发展到较高水平[1-3]。这些高性能催化剂在生产相对分子质量分布曲线呈双峰(简称双峰)或多峰的高性能、高附加值PE树脂时,第一反应釜的H2加入量仍然很高,催化剂的整体活性被抑制,聚合物的颗粒形态相应变差,因此,希望能够进一步提高催化剂的氢调敏感性、改善催化剂的颗粒形态、调控聚合物的相对分子质量及其分布,进而全面提升催化剂的综合性能。针对这一需求,不同研究机构相继开发出一系列催化剂,一定程度改善了上述问题,但均未完全满足工业生产装置的需求[4-8]。本工作制备了一种新型高性能的乙烯(C2H4)淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂(简称GH催化剂),研究了GH催化剂的组成、微观形态和催化C2H4淤浆聚合的性能,并与同类型国产商业化催化剂(参比催化剂)进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

C2H4,聚合级,使用前进行脱水、脱氧处理,中国石化扬子石油化工股份有限公司生产;正己烷,工业级,经分子筛脱水处理,中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产;高纯N2,纯度为99.999%,经净化处理,液化空气(北京)有限公司生产;三乙基铝,分析纯,南京通联化工有限公司生产;TiCl4,分析纯,北京益利化学品股份有限公司生产;MgCl2,工业级,研磨成粉料,抚顺301厂生产;H2,高碑店市东方森特气体科技发展有限公司生产;卤代醇类化合物,分析纯,市售。

1.2 催化剂的制备

在N2保护下,将MgCl2溶于甲苯复合有机溶剂中,形成均匀溶液;在-20~0℃时加入TiCl4进行反应,再加入卤代醇类化合物,缓慢升温,有固体催化剂析出。反应完成后,经过滤、洗涤、干燥,得到具有良好流动性能的粉状催化剂。

1.3 C2H4淤浆聚合

用N2吹排2 L聚合釜,抽真空置换,再用H2置换3次。加入1 L正己烷,开动搅拌,同时加入1 mL三乙基铝和5~10 mg催化剂,启动聚合控制程序,升温到指定聚合温度。依次通入H2,C2H4至设定反应压力,开始聚合,聚合完成后,停止通入C2H4,并开始降温出料。

1.4 分析测试

采用上海棱光分析仪器有限公司生产的752S型分光光度计测定催化剂中的Ti含量。采用乙二胺乙二酸络合滴定法测定催化剂中的Mg含量。采用AgNO3-NH4CNS滴定法测定催化剂中的Cl含量。采用英国马尔文公司生产的MASTERSIZE2000型粒径分布仪,以正己烷为分散剂测定催化剂的粒径分布。采用美国FEI公司生产的NanoSEM450型扫描电子显微镜观察催化剂的微观形态。聚合物熔体流动速率(MFR)采用意大利Ceast公司生产的6932型熔融指数仪按ASTM D 1238—2004c测试,粒径按GB/T 6003.1—1997测试,表观密度按ASTM D 1895—1996测试,密度按ASTM D 1505—2003测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂性能

由表1可知:GH催化剂的Ti含量和Cl含量都高于参比催化剂,这可能是由于GH催化剂在制备过程中引入少量的卤代醇类化合物的缘故。但两种催化剂的Mg含量相差不大。值得注意的是,在引入卤代醇类化合物以后,在催化剂的平均粒径基本不变的情况下,GH催化剂的粒径分布跨度(SPAN)变小,即粒径分布变窄,表明卤代醇类化合物的引入可以改善催化剂的颗粒形态,使催化剂的颗粒大小变得更加均匀、规整。

表1 催化剂的物性分析Tab.1 Analysis of physical properties of the catalysts

2.2 催化剂的微观形态

由图1可知:GH催化剂和参比催化剂的颗粒尺寸较接近,但GH催化剂的颗粒更加均匀、密实、圆润;而参比催化剂的颗粒形状较不规整,颗粒分布不均匀,整个颗粒显得蓬松。引发C2H4聚合的活性中心绝大部分位于催化剂颗粒的表面,也就是说,催化剂颗粒表面积越大,其可能的活性中心数量也就越多,越有利于引发C2H4聚合[9]。但是,如果催化剂颗粒的表面积大但不密实,催化剂颗粒就会在C2H4聚合过程中破碎,产生细粉,影响PE的粒径分布。因此,良好的催化剂颗粒形态应该是颗粒大小整体均匀,有适度褶皱和孔洞,且密实。GH催化剂的颗粒形态恰恰表现出这样的特点,这些特点与表1中催化剂颗粒粒径分布相吻合。

图1 催化剂的扫描电子显微镜照片(×500)Fig.1 Scanning electron microscopic photographs of the catalysts

2.3 催化剂的聚合动力学

由图2可知:两种催化剂的聚合动力学行为基本相当,都属于快速引发的类型,但GH催化剂的初期引发较参比催化剂更加强烈,这可能是GH催化剂活性高的原因之一。而随着聚合时间的延长,两种催化剂的活性释放平稳,有利于工业生产中装置的平稳操作;同时,末段活性衰减缓慢,也较利于生产高附加值的管材级双峰PE树脂。

2.4 C2H4均聚合评价

图2 催化剂的聚合动力学行为Fig.2 Dynamic behaviors of the catalysts in the polymerization

由表2可知:GH催化剂的活性较参比催化剂高18%左右,达21.6 kg/g。同时,用GH催化剂合成的PE的堆密度更高,为0.34 g/cm3,粒径分布更加集中,粒径≥75~830μm的PE粉料质量占PE粉料总质量的97.9%。这表明卤代醇类化合物的引入不仅改善了催化剂的颗粒形态,也提高了催化剂的活性。

表2 催化剂催化C2H4均聚合的性能Tab.2 Catalytic performance of the catalysts in ethylene homopolymerization

2.5 催化剂的氢调性能

由表3可知:聚合过程中,在H2,C2H4总压保持不变的情况下,随p(H2)增加,用GH催化剂和参比催化剂合成的PE的MFR都明显增大,而用GH催化剂合成的PE的MFR都比参比催化剂高。这表明GH催化剂对H2的响应较参比催化剂更敏感,即GH催化剂的氢调敏感性较参比催化剂更佳。

表3 两种催化剂的氢调敏感性对比Tab.3 Comparison of hydrogen response of the two catalysts

2.6 催化剂催化C2H4与1-己烯共聚合的性能

由图3可知:随着1-己烯用量的增加,PE的密度明显降低,但在相同1-己烯用量的情况下,用GH催化剂合成的PE的密度降幅更大。这表明GH催化剂对1-己烯单体的催化能力更强,也就是GH催化剂较参比催化剂的共聚合性能更佳。

图3 1-己烯用量对PE密度的影响Fig.3 Effect of the amount of 1-hexene on the density of the polyethylene

3 结论

a)在以正己烷为溶剂,聚合温度80℃,聚合时间2 h,p(H2)/p(C2H4)为0.28∶0.45的条件下,GH催化剂的活性为21.6 kg/g,较参比催化剂高约18%。采用GH催化剂合成的PE的堆密度为0.34 g/cm3,同时PE中大颗粒和细粉含量均较参比催化剂少。

b)GH催化剂在聚合过程中对H2的响应敏感,氢调敏感性较参比催化剂好。

c)使用GH催化剂合成C2H4和1-己烯的共聚物时,共聚合效果明显,且GH催化剂的共聚合性能优于参比催化剂。

[1]郭子方,张敬梅,陈伟,等.新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂的制备及其催化性能[J].石油化工,2005,34(9):840-843.

[2]洪定一.塑料工业手册(聚烯烃分册)[M].北京:化学工业出版社,1999:16.

[3]冯艳秋,郑国彤,王立成,等.XYH型淤浆法聚乙烯高效催化剂的开发[J].石化技术与应用,2002,20(5):311-314.

[4]营口市向阳化工总厂.一种乙烯聚合应用催化剂的制备方法:中国,1322764A[P].2001-11-21.

[5]三井石油化学工业株式会社.固体钛催化剂组分、含该组分的乙烯聚合催化剂和乙烯聚合工艺:中国,1140722A[P].1997-01-22.

[6]三星综合化学株式会社.用于烯烃均聚和共聚反应的改进的催化剂:中国,1374971[P].2002-10-16.

[7]三星综合化学株式会社.一种用于乙烯均聚和共聚反应的催化剂:中国,1454217[P].2003-11-05.

[8]三星综合化学株式会社.乙烯的聚合与共聚用催化剂:中国,1527843[P].2004-09-08.

[9]肖士镜,余赋生.烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃[M].北京:北京工业大学出版社,2002:21-30.

猜你喜欢

卤代己烯醇类
固锈材料和低表面处理涂料及其制备方法及涂料工艺
电化学氧化还原法降解卤代有机污染物的研究进展
L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物催化分子氧氧化环己烯的性能研究
连云港市化工园区VOCs排放情况调查研究
人教版高中化学必修与选修之间进阶关系分析
环己烯制备实验的改进
中型车辆用醇类-汽油机的性能及排放分析
酸洗条件对未漂硫酸盐麦草浆己烯糖醛酸去除的影响
CTAB-Ti-Co-β沸石的制备、表征及其对环己烯水合催化性能
二卤代荧光素衍生物的荧光性能调控