新型高性能乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的开发

周俊领

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

随着聚乙烯（PE）工业的进步，不同种类的催化剂争相发展，但含Ti/Mg复合物的催化剂体系依旧在PE工业生产中占主导地位，催化剂的活性、氢调敏感性和共聚合性能都发展到较高水平[1-3]。这些高性能催化剂在生产相对分子质量分布曲线呈双峰（简称双峰）或多峰的高性能、高附加值PE树脂时，第一反应釜的H2加入量仍然很高，催化剂的整体活性被抑制，聚合物的颗粒形态相应变差，因此，希望能够进一步提高催化剂的氢调敏感性、改善催化剂的颗粒形态、调控聚合物的相对分子质量及其分布，进而全面提升催化剂的综合性能。针对这一需求，不同研究机构相继开发出一系列催化剂，一定程度改善了上述问题，但均未完全满足工业生产装置的需求[4-8]。本工作制备了一种新型高性能的乙烯（C2H4）淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂（简称GH催化剂），研究了GH催化剂的组成、微观形态和催化C2H4淤浆聚合的性能，并与同类型国产商业化催化剂（参比催化剂）进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

C2H4，聚合级，使用前进行脱水、脱氧处理，中国石化扬子石油化工股份有限公司生产；正己烷，工业级，经分子筛脱水处理，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产；高纯N2，纯度为99.999%，经净化处理，液化空气（北京）有限公司生产；三乙基铝，分析纯，南京通联化工有限公司生产；TiCl4，分析纯，北京益利化学品股份有限公司生产；MgCl2，工业级，研磨成粉料，抚顺301厂生产；H2，高碑店市东方森特气体科技发展有限公司生产；卤代醇类化合物，分析纯，市售。

1.2 催化剂的制备

在N2保护下，将MgCl2溶于甲苯复合有机溶剂中，形成均匀溶液；在-20～0℃时加入TiCl4进行反应，再加入卤代醇类化合物，缓慢升温，有固体催化剂析出。反应完成后，经过滤、洗涤、干燥，得到具有良好流动性能的粉状催化剂。

1.3 C2H4淤浆聚合

用N2吹排2 L聚合釜，抽真空置换，再用H2置换3次。加入1 L正己烷，开动搅拌，同时加入1 mL三乙基铝和5～10 mg催化剂，启动聚合控制程序，升温到指定聚合温度。依次通入H2，C2H4至设定反应压力，开始聚合，聚合完成后，停止通入C2H4，并开始降温出料。

1.4 分析测试

采用上海棱光分析仪器有限公司生产的752S型分光光度计测定催化剂中的Ti含量。采用乙二胺乙二酸络合滴定法测定催化剂中的Mg含量。采用AgNO3-NH4CNS滴定法测定催化剂中的Cl含量。采用英国马尔文公司生产的MASTERSIZE2000型粒径分布仪，以正己烷为分散剂测定催化剂的粒径分布。采用美国FEI公司生产的NanoSEM450型扫描电子显微镜观察催化剂的微观形态。聚合物熔体流动速率（MFR）采用意大利Ceast公司生产的6932型熔融指数仪按ASTM D 1238—2004c测试，粒径按GB/T 6003.1—1997测试，表观密度按ASTM D 1895—1996测试，密度按ASTM D 1505—2003测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂性能

由表1可知：GH催化剂的Ti含量和Cl含量都高于参比催化剂，这可能是由于GH催化剂在制备过程中引入少量的卤代醇类化合物的缘故。但两种催化剂的Mg含量相差不大。值得注意的是，在引入卤代醇类化合物以后，在催化剂的平均粒径基本不变的情况下，GH催化剂的粒径分布跨度（SPAN）变小，即粒径分布变窄，表明卤代醇类化合物的引入可以改善催化剂的颗粒形态，使催化剂的颗粒大小变得更加均匀、规整。

表1 催化剂的物性分析Tab.1 Analysis of physical properties of the catalysts

2.2 催化剂的微观形态

由图1可知：GH催化剂和参比催化剂的颗粒尺寸较接近，但GH催化剂的颗粒更加均匀、密实、圆润；而参比催化剂的颗粒形状较不规整，颗粒分布不均匀，整个颗粒显得蓬松。引发C2H4聚合的活性中心绝大部分位于催化剂颗粒的表面，也就是说，催化剂颗粒表面积越大，其可能的活性中心数量也就越多，越有利于引发C2H4聚合[9]。但是，如果催化剂颗粒的表面积大但不密实，催化剂颗粒就会在C2H4聚合过程中破碎，产生细粉，影响PE的粒径分布。因此，良好的催化剂颗粒形态应该是颗粒大小整体均匀，有适度褶皱和孔洞，且密实。GH催化剂的颗粒形态恰恰表现出这样的特点，这些特点与表1中催化剂颗粒粒径分布相吻合。

图1 催化剂的扫描电子显微镜照片（×500）Fig.1 Scanning electron microscopic photographs of the catalysts

2.3 催化剂的聚合动力学

由图2可知：两种催化剂的聚合动力学行为基本相当，都属于快速引发的类型，但GH催化剂的初期引发较参比催化剂更加强烈，这可能是GH催化剂活性高的原因之一。而随着聚合时间的延长，两种催化剂的活性释放平稳，有利于工业生产中装置的平稳操作；同时，末段活性衰减缓慢，也较利于生产高附加值的管材级双峰PE树脂。

2.4 C2H4均聚合评价

图2 催化剂的聚合动力学行为Fig.2 Dynamic behaviors of the catalysts in the polymerization

由表2可知：GH催化剂的活性较参比催化剂高18%左右，达21.6 kg/g。同时，用GH催化剂合成的PE的堆密度更高，为0.34 g/cm3，粒径分布更加集中，粒径≥75～830μm的PE粉料质量占PE粉料总质量的97.9%。这表明卤代醇类化合物的引入不仅改善了催化剂的颗粒形态，也提高了催化剂的活性。

表2 催化剂催化C2H4均聚合的性能Tab.2 Catalytic performance of the catalysts in ethylene homopolymerization

2.5 催化剂的氢调性能

由表3可知：聚合过程中，在H2，C2H4总压保持不变的情况下，随p（H2）增加，用GH催化剂和参比催化剂合成的PE的MFR都明显增大，而用GH催化剂合成的PE的MFR都比参比催化剂高。这表明GH催化剂对H2的响应较参比催化剂更敏感，即GH催化剂的氢调敏感性较参比催化剂更佳。

表3 两种催化剂的氢调敏感性对比Tab.3 Comparison of hydrogen response of the two catalysts

2.6 催化剂催化C2H4与1-己烯共聚合的性能

由图3可知：随着1-己烯用量的增加，PE的密度明显降低，但在相同1-己烯用量的情况下，用GH催化剂合成的PE的密度降幅更大。这表明GH催化剂对1-己烯单体的催化能力更强，也就是GH催化剂较参比催化剂的共聚合性能更佳。

图3 1-己烯用量对PE密度的影响Fig.3 Effect of the amount of 1-hexene on the density of the polyethylene

3 结论

a）在以正己烷为溶剂，聚合温度80℃，聚合时间2 h，p（H2）/p（C2H4）为0.28∶0.45的条件下，GH催化剂的活性为21.6 kg/g，较参比催化剂高约18%。采用GH催化剂合成的PE的堆密度为0.34 g/cm3，同时PE中大颗粒和细粉含量均较参比催化剂少。

b）GH催化剂在聚合过程中对H2的响应敏感，氢调敏感性较参比催化剂好。

c）使用GH催化剂合成C2H4和1-己烯的共聚物时，共聚合效果明显，且GH催化剂的共聚合性能优于参比催化剂。

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