释放剂对火焰原子吸收法测定铑的影响

王芝元，李耀威，黎志刚，杨明珠

(华南师范大学化学与环境学院;环境理论化学省部共建教育部重点实验室，广东广州510006)

贵金属铑具有优良的催化活性及特有的耐高温、抗腐蚀、抗氧化性强等特性，作为重要的催化材料，已被广泛应用于石油化工、航空航天、电子及汽车尾气净化等领域［1-2］．我国铑资源储量稀少、价格昂贵，因此，准确分析铑含量对于铑的回收再利用、深加工和应用具有非常重要的意义．在铑的分析方法中，常用的有重量法［3］、分光光度法［4-5］、动力学催化光度法［6］、原子吸收光谱法［7］、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)［8-9］和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)［10-11］等，其中原子吸收法具有准确度高、简便、快速等优点，可用于测定较低含量元素．但是铑的原子吸收法测定灵敏度低及共存金属离子易造成干扰等，使其应用受到一定限制．为解决这一问题，魏笑峰等［12］选择 Rh次灵敏线369．2 nm作为分析线进行FAAS测定，有效地避免了共存元素Ni的谱线干扰;MOLAAKBARI等［13］采用离子液体超声波辅助萃取富集铑的手段来提高原子吸收测定铑的灵敏度，方法的检测限能达到0．37 ng/mL;在样品分析中，更多学者采用添加释放剂的方法来提高铑的测定灵敏度，在这些释放剂中，添加硫酸镧［14］和硫酸氢钠［15］虽对 Rh有增感效应，但方法的相对标准偏差较大;硝酸镧［16-18］和氯化镧［19-21］的增感效果较好，但前者易燃爆，属于化学危险品，操作不便，后者存在添加浓度量较大的问题．本文研究添加释放剂的方法，考察了释放剂、无机酸、共存金属等因素对铑测定的影响，并对这些因素进行优化，在达到消除干扰提高测定灵敏度的同时，也能降低分析成本．

1 实验

1．1 仪器与试剂

TAS-986-F原子吸收分光光度计(北京普析通用有限公司)，国产铑空心阴极灯(北京有色金属研究总院)，分析天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)．

Rh储备液(1 mg/mL):准确称量 1．308 9 g RhCl3·3H2O(38．2%Rh，贵研铂业股份有限公司)，溶于500 mL的容量瓶中，用2 mol/L的HCl溶液定容，仅用于配制“加标回收实验”和“方法的精密度”里的“Rh样品溶液”．

Rh标准溶液:1 000 μg/mL(含2 mol/L HCl，购于国家有色金属及电子材料分析测试中心)．

所用试剂:HCl、H2SO4、HNO3、LaCl3、La(NO3)3·nH2O、CuSO4、CuCl2、SnCl2和各种金属盐等，市售，均为分析纯试剂，并用去离子水配制．

1．2 实验方法

通过实验，选定仪器工作条件见表1．

火焰原子吸收法:将一定量的铑标准溶液移取到5 mL的容量瓶中，加入释放剂，用2 mol/L的HCl定容，配制不同浓度的Rh标准系列溶液．在343．5 nm波长下测定溶液的吸光度，以铑的含量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制铑的标准曲线．

表1 仪器工作条件Table 1 Operating conditions of instrument

2 结果与讨论

2．1 释放剂的影响

用火焰原子吸收法测定铑时，在每5 mL Rh溶液中加入不同体系的释放剂(图1)．在不加入释放剂的情况下，Rh的吸光度较低，加入一定量释放剂后，铑溶液吸光度都有了一定的提高，其中以CuSO4-LaCl3混合体系的效果较好，使6 mg/L铑溶液的吸光度值从0．12提高至0．33左右，故可选用CuSO4-LaCl3混合体系作为火焰原子吸收法测定铑的释放剂．

图1 不同释放剂体系对Rh测定的影响Figure 1 Effectof different releasing agents on determination of Rh

固定CuSO4的质量浓度为5 mg/mL，加入释放剂的体积为1 mLCuSO4+1mL LaCl3，研究LaCl3的质量浓度对铑测定的影响(图2)，结果表明，随着LaCl3质量浓度的增加，Rh吸光度的增加幅度不大，从经济因素考虑，实验选用LaCl3的浓度为5mg/mL，同理，改变CuSO4的质量浓度也得到相似的结果，结合实验结果和经济因素，后续实验采用CuSO4和LaCl3的浓度都为5 mg/mL．

图2 LaCl3释放剂浓度对Rh测定的影响Figure 2 Effect of LaCl3 concentration on determination of Rh

固定CuSO4和 LaCl3的浓度皆为5 mg/mL，改变CuSO4-LaCl3体系的加入量，研究对铑吸光度测定的影响(图3)，结果表明，Rh的吸光度随释放剂加入量的增加而增大，当CuSO4和 LaCl3溶液加入量各大于1 mL时，吸光度增加不明显，因此实验选用每5 mL的Rh溶液加入CuSO4和LaCl3溶液各1 mL较适宜．

图3 CuSO4-LaCl3体系加入体积对Rh测定的影响Figure 3 Effect of CuSO4-LaCl3 amount on determination of Rh

2．2 释放剂存在下对铑测定各种条件的影响

在不加入释放剂的情况下，H2SO4对Rh的测定存在严重的干扰(图4)，HNO3的灵敏度比HCl的灵敏度稍高，加入释放剂(CuSO4-LaCl3(1．0 mL 5 mg/L CuSO4，1．0 mL 5 mg/L LaCl3))之后，在3 种酸介质中铑的吸光度都得到提高，以在HCl介质中的效果最好，并且酸浓度对吸光度没有太大的影响．因此实验选用HCl溶液作为介质．由此可见，加入CuSO4-LaCl3溶液可大大提高Rh的测定灵敏度，并能消除酸对铑的测定干扰．

图4 不同无机酸对Rh测定的影响Figure 4 Effect of different inorganic acids on determination of Rh

在加入释放剂的情况下，铑的质量浓度测定结果见图5，各曲线对应的线性回归方程及线性相关系数见表2．

图5 不同Rh质量浓度测定范围的标准曲线的比较Figure 5 Comparison of standard curves of differentmass concentration ranges

表2 不同Rh质量浓度测定范围的标准曲线Table 2 Standard curves of differentmass concentration ranges

结果表明，当Rh质量浓度在1～10 mg/L时，相关系数r＜0．99，线性关系不理想，其他浓度范围曲线的线性相关系数能达到99%以上，因此，综合以上几条曲线的线性相关系数，实验选择Rh的浓度测定范围为1～8 mg/L较适宜．

在一定量的Rh样品溶液(由“Rh储备液”配制而成)中，加入不同量的Rh标准溶液，按照测定方法，做加标回收实验(表3)，加标回收率在99．85%～105．05%之间，当标液加入量达到40μg时，溶液的浓度超出测定范围最大值，回收率有所下降，只能达到89%．表明在Rh测定范围为1～8 mg/L时，方法的准确度高．

表3 加标回收实验Table 3 The recoveries of the standard addition in sample

不加入释放剂时，各种共存金属离子对Rh的测定有不同程度的干扰，加入CuSO4-LaCl3后，能消除大部分金属离子的干扰．在 Fe、Zn、Cd、Co、Ni、Na、K、Mn、Sn、Ca各 10 mg/L 的混合样品中，加入 Cu-SO4-LaCl3也能消除干扰(表4)．

表4 金属离子的干扰Table 4 Interference of foreign metal ions

2．3 加入释放剂对铑测定方法的精密度

选取不同浓度的Rh样品溶液，每种样品按实验方法重复测定5次，铑浓度测得值及数理统计分析结果(表5)显示，同一样品的相对标准偏差(RSD)＜2．0%，用该实验方法测定的结果重复性好，精密度高．

3 结论

选用CuSO4-LaCl3混合体系作为释放剂，在每5mL Rh盐酸溶液中加入5mg/mL CuSO4和5mg/mL LaCl3各1 mL，不仅能提高测定铑的灵敏度，且能消除常见无机酸和大多数金属离子的干扰．

该方法铑的定量测定范围为1～8 mg/L，Rh样品溶液分析相对标准偏差(RSD)＜2．0%，释放剂添加量少，操作简便、结果准确、快速且易于掌握，可用于样品的常规分析．

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