焦化废水深度处理技术研究进展

郭志涛

（中蓝连海设计研究院上海201204）

焦化废水是在煤炼焦、煤气净化、化工产品回收和化工产品精制过程中产生的高浓度难生物降解有机废水，其中含有氰化物、挥发酚、苯并(a)芘、多环芳烃等有毒有害物质。目前，一般采用“物化+生化”联合工艺处理焦化废水，基本可以达到有效去除NH3-N、氰化物及挥发酚的目的。

2013年3月实施的《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)对焦化废水中苯、氰化氢、酚类以及多环芳烃(PAHs)等对人体健康及自然环境危害严重的有毒有害物质进行了严格控制。其中，PAHs在单位产品基准排水量条件下的排放浓度限值为0.05mg/L，苯并(a)芘为0.03μg/L。单纯的生物处理工艺很难实现焦化废水达标排放或回用，国内已有及新建焦化废水处理工程都面临着PAHs及苯并(a)芘等难生物降解有机物出水达标的难题。因此，寻求工艺合理、控制先进、规模化生产水平高的深度处理技术及装备是目前焦化废水处理迫切需要解决的问题。

1 混凝沉淀法

焦化废水生化系统出水中悬浮态和胶体态组分对残余COD的贡献分别占25.9%-46.3%和18.7%-44.4%[1]。混凝沉淀法原理是利用混凝剂在废水中发生化学反应产生的氢氧化物胶体中和焦化废水里物质表面所带的异性电荷，使其絮凝、凝集，最终沉降、分离[2]。因此，选择合适的混凝剂对生化系统出水进行深度处理，可以有效降低废水中难生物降解有机物的浓度[3]。

郭军等[4]采用混凝沉淀工艺处理焦化废水A/O工艺出水，处理后水质达到《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-1992)一级标准。肖林波等[5]向生化池出水中投加聚合氯化铝(PAC)，对COD及色度去除率分别为44.83%和70%。Peng Lai等[6]以Fe2(SO4)3为混凝剂，深度处理焦化废水，COD去除率达到27.5%-31.8%。张哲等[7]采用磁絮凝技术深度处理焦化废水，COD、NH3-N及浊度去除率分别为62.5%、22.3%及92.2%。

混凝沉淀法深度处理焦化废水时，设备结构简单，操作管理方便，可以有效去除COD、多环芳烃(PAHs)及苯并(a)芘等，但无法去除废水中一些溶解性污染物，且产生的沉渣量大，不易脱水。

2 吸附法

焦化废水深度处理中多采用多孔性吸附材料吸附废水中的一种或多种污染物，从而降低其在废水中的浓度。用于焦化废水处理的吸附剂主要有改性粉煤灰、树脂、活性炭、焦粉、沸石及蒙脱石等[8]。

王丽娜等[9]向废水(pH=4)中投加20g/L改性兰炭(粒径1~2mm)，室温下吸附30min后，TOC去除率在60%以上。王小文等[10]采用疏水性介孔分子筛(MCM-41-dry)作为吸附剂，吸附焦化废水生化系统出水，MCM-41-dry对焦化废水中COD和TOC的去除率分别达53%和66%；GC/MS数据表明，焦化废水生化系统出水中残留的长链烷烃、多环芳烃等难降解有机物均得到降低。郭海霞等[11]开发了一种无机-有机复合膨润土用于焦化废水深度处理，改性膨润土在一定的试验条件下对焦化废水生物处理系统出水中NH3-N和COD的去除率可达75%和47%。

粉煤灰是火力发电厂产生的固体废弃物，具有孔隙率高、比表面积大、吸水性强等特点，作为一种吸附剂，可以吸附去除废水中的有机化合物、阳离子、阴离子等，实现以废治废[12]。任宁梅等[13]采用粉煤灰作为吸附剂处理焦化废水生化系统出水，结果表明，随着粉煤灰投加量的增加，COD去除率从46%增加到87%。硅酸钙是粉煤灰提取高铝粉后的一种工业废弃物，为了探索硅酸钙的吸附性能，韩剑宏等[14]利用其对焦化废水生化处理后出水中COD进行了吸附实验研究，结果表明，pH为4，每100mL废水中硅酸钙投加量为3.15g，振荡时间为45min时吸附达到平衡，硅酸钙对焦化废水生化系统出水中COD的去除率为46.3%。

吸附法可有效去除焦化废水中溶解性有机物及色度，具有出水水质好、运行稳定等优点，并且吸附剂可重复使用，但是吸附剂吸附容量小，对进水预处理要求较高，设备运转费用高，操作较麻烦。

3 高级氧化法

Fenton试剂氧化法是利用H2O2、FeSO4在酸性条件下产生具有很强氧化能力的·OH，能有效氧化废水中有机物，可降低废水的COD和色度[15]。赵晓亮等[16]采用Fenton试剂氧化法处理A2/O工艺处理后出水，在进水COD为100~340mg/L、色度为480~940倍的条件下，出水COD和色度等指标均可达到《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T 19923-2005)的要求。赖鹏等[17]采用Fenton试剂氧化法对焦化废水进行了深度处理，结果表明，Fenton试剂氧化法可迅速降低焦化废水生化系统出水中的COD，有效去除难生物降解有机物。

郑俊等[18]采用臭氧氧化法处理经生化处理后的焦化废水，在气水接触90min时，整个系统对COD、NH3-N和色度的去除率分别达到30.3%、21.9%和64.5%；大部分难降解有机物被完全去除，一部分被分解生成了一些中间产物和衍生物，如酰氯、酮类、醇类等易降解有机物。

高级氧化法深度处理焦化废水具有氧化能力强、适用范围广、反应速率快等特点，可分解大部分难生物降解有机物，但氧化剂成本较高，且在反应器优化设计、高效稳定催化剂的研发及与其他深度处理技术的耦合等方面有待进一步研究。

4 电化学法

李飞飞等[19]对生化处理后的焦化废水进行深度处理，在原水的pH值为3，反应时间为4h，铁屑和颗粒活性炭的投加量分别为10g/L，回流比为 200%时，COD由 274～322mg/L降至 58～90mg/L。张璇等[20]采用电絮凝法深度处理焦化废水，处理后COD≤100mg/L，氨氮≤15mg/L。

电化学法深度处理焦化废水，具有占地面积小、操作管理方便、产泥量少、耐冲击性强等优点，但是能耗大，电解费用较高，成套电化学反应器尚处于研发阶段。

5 组合工艺技术

焦化废水水质复杂，且《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)对出水水质要求严格，单一方法很难满足出水达标排放或回用的要求。根据焦化废水生化系统出水水质情况，合理组合深度处理工艺，将在经济和技术两方面满足深度处理的要求。

王开春等[21]采用微电解-芬顿氧化的组合工艺处理焦化废水生化系统出水，在最佳试验条件下焦化废水COD浓度由700mg/L降到91mg/L，去除率达87%。李登勇等[22]构建了氧化-吸附-混凝的深度处理过程，在最佳条件下，可以实现COD去除率为75%以上，色度去除率80%以上，处理后的水样其COD值与色度值分别下降到60mg/L及20倍以下。

6 结语

焦化废水水质复杂，单一深度处理方法很难经济地实现废水的达标排放。因此，根据特定项目水质情况，选择合适的处理工艺组合，实现优势互补，同时研发模块化制造及整体控制关键技术及装备，将是未来焦化废水深度处理技术研究和工程化应用的方向。

[1]曹臣，韦朝海，杨清玉，等.废水处理生物出水中COD构成的解析 -以焦化废水为例[J].环境化学，2012，31(10)：1494-1501.

[2]罗志勇.焦化废水的物化处理技术研究进展 [J].工业水处理，2012，32(10)：4-9.

[3]Wanhui Zhang，Chaohai We，Xinsheng Chai.Thebehaviorsand fate of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in a coking wastewater treatment plant[J].Chemosphere，2012，88(2)：174-182.

[4]郭军，刘广平，韩维，等.A/O-混凝沉淀工艺处理焦化废水的工程设计与运行[J].工业用水与废水，2009，40(4)：86-88.

[5]肖林波，范迪，王娟，等.混凝法深度处理焦化废水的研究[J].环境科学与管理，2010，32(12)：82-85.

[6]Peng Lai，Hua-zhang Zhao，Chao Wang et al.Advanced treatment of coking wastewater by coagulation and zero-valent iron processes[J].Journal of Hazardous Materials，2007，147(1/2)：232-239.

[7]张哲，杨云龙.磁絮凝技术深度处理焦化废水的试验研究[J].工业用水与废水，2012，43(2)：25-29.

[8]张文斌，魏丽丹.吸附法处理焦化废水现状与展望[J].黑龙江生态工程职业学院学报，2011，24(5)：32-33.

[9]王丽娜，刘尚超，张垒，等.改性兰炭对焦化废水生化出水的吸附特性[J].工业水处理，2012，32(9)：49-51.

[10]王小文，胡芸，黄晶，等．疏水性分子筛对焦化废水生物处理尾水的吸附过程解析[J].环境科学学报，2012，32(9)：2058-2065.

[11]郭海霞，杨维，张洪波．无机-有机复合膨润土用于焦化废水的深度处理[J].中国给水排水，2008，24(21)：57-59.

[12]M.Ahmaruzzaman.A review on the utilization of fly ash[J].Progress in Energy and Combustion Science，2010，36(03)：327-363.

[13]任宁梅，周集体，项学敏，等.焦化废水的粉煤灰吸附及Fenton法再生研究[J].辽宁化工，2011，40(5)：443-448.

[14]韩剑宏，刘派，王维大，等.硅酸钙吸附处理焦化废水的试验研究[J].无机盐工业，2011，43(7)：45-47.

[15]陈胜兵，何少华，娄金生，等.Fenton试剂的氧化作用机理及其应用[J].环境科学与技术，2004(3)：105-107.

[16]赵晓亮，魏宏斌，陈良才，等．Fenton试剂氧化法深度处理焦化废水的研究[J]．中国给水排水，2010，26(3)：93-95.

[17]赖鹏，赵华章.Fenton氧化深度处理焦化废水的研究[J].当代化工，2012，41(1)：11-14.

[18]郑俊，毛异，宁靓，等.焦化废水生化处理后有机物的臭氧氧化降解与转化[J].中国给水排水，2011，27(21)：71-75.

[19]李飞飞，李小明，曾光明.铁炭微电解深度处理焦化废水的研究[J].工业用水与废水 2010，41(1)：46-49.

[20]张璇，文一波，陈劲松.电絮凝深度处理焦化废水的研究[J].山西建筑，2005，35（9）:192-193.

[21]王开春，云干，刘娟，等.协同氧化工艺处理焦化废水的试验研究[J].环境科技，2011，24(6)：4-6.

[22]李登勇，潘霞霞，吴超飞，等.氧化/吸附/混凝协同工艺处理焦化废水生物处理出水的过程及效果分析 [J].环境工程学报，2010，4(8)：1719-1726.