固定床中煤粉及煤焦燃烧NO排放特性研究

李 超，乔木森，王春波

(华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北 保定 071003)

0 引言

研究煤粉燃烧过程中氮氧化物的形成特性及机理对于控制氮氧化物的排放意义重大[1]。国内外学者利用沉降炉对煤粉燃烧NOx排放特性已开展了大量研究[2～6]，阎维平[7]等在携带炉中研究了温度对煤粉燃烧NO排放特性的影响，张国华[8]通过分析煤炭的燃烧过程和锅炉的燃烧特性，研究了低氧对NO排放的影响，而在固定床上的研究却相对较少。WANG[9]等利用管式炉等设备观察了煤粉在不同温度、气氛下NO排放特性，表明温度升高，NO释放峰提前，煤焦与CO2的气化反应导致富氧或微富氧气氛下燃料型NO的转化率比空气燃烧下高。董洪彬等[10]及曹欣玉等[11]均利用固定床反应器分别对烟煤和无烟煤中挥发分、焦炭独立燃烧NO生成规律进行研究，研究表明，煤粉N、挥发分N和焦炭N的转化率随过量空气系数增加而增加，煤粉的转化率小于煤粉分解燃烧时挥发分转化率加焦炭的总转化率。

已有研究表明燃料型N是目前煤燃烧过程中产生氮氧化物的主要来源。故本文利用自行设计建造的恒温热重分析系统，研究了煤粉及煤焦恒温燃烧燃料型NO排放特性，目的是为煤粉燃烧NO排放规律提供更加扎实的理论依据。

1 实验仪器及样品

本实验所用的主要设备为:计算机、电子天平、烟气分析仪、高温支架、石英舟、管式炉、温控仪、热电偶、空气泵等。

实验步骤:首先将管式炉升温至800℃，然后通入实验所需气氛 (空气，1 L/min)，待气氛稳定后，将盛有试样的瓷舟迅速推入管式炉内。试样的重量信号、NO浓度通过电子天平和烟气分析仪实时采集并保存于计算机中。

实验用煤粒度范围为80～120目，其工业分析及元素分析示于表1。

表1 原煤的工业分析与元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of coal

因理论分析需要，利用上述实验装置，对920℃下热解制得的4种煤焦进行失重初始温度 (Tmin，即煤焦开始失重的最低温度)测定，测得印尼褐煤煤焦的Tmin为450℃，塔山煤焦的Tmin为530℃。

2 结果与分析

本文采用NO瞬时浓度值ηt来分析煤粉燃烧NO排放特性，可由公式 (1)求得。

式中:Ct为t时刻气流中NO对应的实际浓度，mg/Nm3;Vt为t时刻烟气流量，Nm3/s。

试样燃烧失重特性采用整体失重百分比βt进行分析。试样燃烧过程中，已失重质量与初始质量的百分比，计算公式如 (2)所示。

式中:m0，mt分别表示试样初始质量和t时刻试样剩余质量。

2.1 不同煤种NO排放特性

煤粉试样质量均为0.2 g，塔山烟煤和印尼褐煤恒温800℃下燃烧得到的NO排放特性及失重特性曲线如图1所示。

图1 800℃下，煤粉燃烧NO排放特性及失重曲线Fig.1 The curve of NO emission and weight loss in pulverized coals combustion at 800℃

从图1失重曲线可得，恒温下，煤粉燃烧失重过程可大致分为水分析出及挥发分的析出燃烧和焦炭的燃烧至燃烬两个阶段，前一阶段的失重速率远大于后一阶段。塔山烟煤、印尼褐煤分别约至220 s，310 s后，不再失重，即燃烧结束。自煤粉着火后，NO生成量迅速增加。对比失重曲线和NO生成曲线，可以看出NO排放大都集中于燃烧前半段，在燃烧后期NO的排放基本停止。燃烧初始阶段，挥发分析出燃烧阶段，析出的HCN和NHi被迅速氧化成NO，在焦炭燃烧阶段，含N结构，如吡咯及吡啶酮氮 (N-5)、吡啶型氮(N-6)、质子化吡啶氮 (N － Q)等[12～13]，不断析出、氧化，然而随着燃烧的进行，焦炭颗粒由于温度较高而发生熔结，使空隙闭合[14]，异相氧化作用减弱而焦炭、CO对NO的还原作用增强，使反应后期NO排放量大大减少，最终导致NO排放集中于燃烧前半段。

图1中，塔山烟煤与印尼褐煤NO排放规律存在一定的差异，塔山烟煤NO瞬时浓度值的最大峰值出现在焦炭燃烧阶段，而印尼褐煤的最大峰值则出现在挥发分析出燃烧阶段。这塔山烟煤的阶煤中相对较高，挥发分N少，焦炭中较难释放的吡啶型氮含量增加，同时煤焦着火温度较高，也导致NO排放延后。从图1还可以看出塔山烟煤表现出了“双峰”的特征。

2.2 不同温度热解处理

首先，在高纯氮气气氛下对0.2 g塔山烟煤试样进行不同温度热解处理，记录失重量。然后至恒温800℃、空气气氛下管式炉内，得到其燃烧NO排放特性曲线如图2所示。

图2 800℃下，塔山烟煤不同温度热解处理后煤焦燃烧NO排放特性曲线g.2 The NO emission curve in combustion at 800 ℃of Tashan coal char obtained from pyrolysis at different temperature

由图2曲线可以看出，热解处理时，温度提高，NO排放总量逐渐减少。400℃热解处理后NO瞬时浓度曲线与未处理比较，第一个NO浓度峰值大大降低，当燃烧至20 s之后，两曲线基本重合，即400℃热解只对反应初始阶段NO的排放造成影响，对后期阶段的影响较小。至600℃以上时，温度升高，NO浓度峰值减小。分析原因，在原煤粉燃烧过程中，400℃内可析出的挥发分在煤焦开始燃烧失重之前完全析出，对后期的NO排放特性无影响。当热解温度高于Tmin时，可析出的挥发分部分在煤焦开始失重后析出燃烧，故热解处理后，NO峰值下降，同时也表明了挥发分的析出燃烧与焦炭的燃烧并不是截然分开的，两者在时间上存在一定的重叠。

将挥发分按不同析出温度区间进行划分，并忽略挥发分析出燃烧对焦炭N析出的影响，可得到在各温度区间内挥发分NO排放量、排放率(温度区间内，NO排放量与析出挥发分质量之比)。燃烧过程中，析出的挥发分对NO具有一定的还原作用，导致煤粉燃烧的转化率略小于分解燃烧时挥发分转化率加焦炭的总转化率之和[10～11]，差值较小，可以忽略。对塔山烟煤和印尼褐煤 (其不同温度热解处理煤焦NO生成特性见图3)进行分析，不同温度区间内0.2 g试样所析出挥发分质量及挥发分燃烧NO生成量如表2所示。

图3 800℃下，塔山烟煤不同温度热解处理后煤焦燃烧NO排放特性曲线Fig.3 The NO emission curve in combustion at 800 ℃of Tashan coal char obtained from pyrolysis at different temperature

表2 800℃下挥发分燃烧NO排放量Tab.2 NO emissions from the combustion of volatile at 800 ℃

由表2可以看出，印尼褐煤与塔山烟煤相比，低温析出的挥发分所占比例较大。随着温度的升高，NO排放率呈升高的趋势，说明挥发分结构越稳定，析出所需温度越高，含有的含氮官能团越多，其燃烧生成的NO量越多。此外，表2中，印尼褐煤中挥发分NO生成量占NO总量的比例为0.534。煤阶越高，挥发分含量减少，挥发分NO比例越少。印尼褐煤的煤阶已接近最低，故可得到结论:煤粉800℃下燃烧，挥发分NO占整体NO排放量的比例基本上在一半以下，且随着煤阶程度的升高而减小。

3 结论

由于煤粉燃烧初始阶段失重速率大，而燃烧后期焦炭颗粒空隙的闭合，导致NO排放大都集中于燃烧前半段，在燃烧后期NO的排放基本停止;煤粉热解处理时，热解温度越高，其热解后煤焦燃烧NO排放总量逐渐减少;对于同一煤种，高温区间内热解析出的挥发分，燃烧NO排放率大;800℃下，煤粉在固定床中燃烧，其挥发分生成的NO占整体NO排放量的比例大致低于1/2。