二元混合离子液体的电导率与离子间的缔合作用

宁 汇 侯民强 杨德重 康欣晨 韩布兴

(中国科学院化学研究所,中国科学院胶体界面与化学热力学重点实验室,北京分子科学国家实验室,北京 100190)

1 引 言

离子液体是由阴阳离子组成,在较低温度下呈液态的盐.作为一种新型介质和功能流体,离子液体在化学反应、1,2萃取分离、3材料制备、4电化学5等领域有广阔的应用前景.

离子液体体系中分子间相互作用研究是其应用的基础,具有重要的科学意义.研究表明,离子液体结构复杂,离子液体体系中存在多种分子间相互作用,如静电力、氢键、范德华力等.6目前,离子液体及其与分子溶剂间相互作用与物理化学性质的研究已有很多报道,7-13但对二元离子液体混合体系的分子间相互作用,特别是其离子缔合作用的研究报道较少.14Mele等15用核磁共振的方法对混合离子液体体系中的离子缔合作用研究表明,离子间的缔合作用是影响其宏观性质的主要因素之一.Pandey等16用溶剂化探针的方法研究了二元离子液体混合前后其阴阳离子缔合的变化,指出离子间的缔合作用是产生非理想混合现象的原因.吴益华等17通过质谱研究表明,1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐混合后阴阳离子间缔合作用减弱.Annat等18从分子结构的角度研究了一些混合离子液体物理化学性质的变化规律,指出离子缔合作用是混合体系物理化学性质随组成非线性变化的主要因素之一.

虽然人们在离子液体性质研究方面开展了大量的工作,并取得一些重要进展,但由于离子液体体系中存在多种相互作用,并且各种作用间相互影响,存在协同作用等,离子液体中各种相互作用与宏观性质之间关系的研究将是一项长期的工作.特别是对离子液体混合后阴阳离子间缔合作用的研究,目前还缺乏有效的手段,本文以二元离子液体混合物为对象,通过测定离子液体电导率的方法研究混合前后离子间的缔合作用与离子液体的种类和混合物的组成的关系.

2 实验部分

2.1 实验试剂与仪器

实验所用离子液体列于表1,其中所有纯离子液体均由中国科学院兰州化学物理研究所绿色化学与催化中心提供,其纯度≥99%.混合离子液体按照称重法配制.离子液体的水分、质量、电导率分别用Karl Fischer水分测定仪(751 GPD Titrino,Metrohm,瑞士),AR224CN电子天平(Ohas Instruments Co.,Ltd.,上海)和FE30K电导率仪(Mettler-Toledo Instruments Co.,Ltd.,瑞士)测定.恒温水浴的温度用YKKY A2温控仪(北京长流科学仪器有限公司)控制.

2.2 电导率测定

在实验之前,所有离子液体及其混合物在70°C真空烘箱中干燥72 h,并通过Karl Fischer水分测定仪测定其水含量＜0.05%(w).电极电导常数用不同浓度的KCl水溶液校正.测量时,将10 mL离子液体样品密封于玻璃试管中,将试管浸没到恒温水浴中,每次测量前恒温1 h,每个温度点测量3次,然后取平均值,测量误差≤0.5%.

3 结果与讨论

3.1 纯离子液体的电导率

所有纯离子液体的电导率列于表1.

从表1可以看出,在不同温度下本文对BMIM-PF6电导率的测定结果与文献值19-22的一致性很好,这证明了本文测定方法的可靠性.表中的结果表明,在同一温度下不同离子液体的电导率顺序为 EMIM-DCA＞EMIM-TFSI＞EMIM-TFO＞BMIM-SCN＞(BMIM-BF4,EMIM-EtSO4,BMIM-TFSI)＞BPYBF4＞BMIM-NO3＞BMIM-PF6＞CN-PMIM-BF4＞BMIMHSO4＞HSO3BMIM-TFO,所得结论与Kunz等20的结果一致.其中 BMIM-BF4、EMIM-EtSO4和 BMIMTFSI的电导率差别较小,其顺序与温度范围有关,在293.15-308.15 K 范 围 内,BMIM-BF4＜EMIM-EtSO4＜BMIM-TFSI;在313.15-323.15 K范围内,BMIM-BF4＞EMIM-EtSO4＞BMIM-TFSI.

表1 纯离子液体的电导率(κ)及VTF方程拟合参数Table 1 Conductivity(κ)of neat ILs and the fitting parameters of VTF equation

Separovic等23指出,虽然离子液体在结构上完全由阴阳离子组成,但是阴阳离子并不是完全解离的,它们在静电力、氢键、范德华力等的综合作用下产生一定程度的离子缔合并形成离子对、离子网络等结构,并最终导致了离子液体的高粘度和低电导率.Watanabe等21,24,25研究了阴阳离子的结构和缔合对离子液体电导率的影响.本文的结果与他们的结论一致:对于具有相同阴离子的离子液体,阳离子侧链越短,电导率越大,因为短链的阳离子具有较小的范德华力,因此缔合作用较小,26,27如:EMIMTFSI＞BMIM-TFSI;对于同样阳离子的离子液体,阴离子体积越小(范德华力小),电荷越分散(静电力小),与阳离子成氢键的作用越弱,其缔合作用越弱,电导率越大,28如:BMIM-SCN＞BMIM-TFSI＞BMIMNO3＞BMIM-PF6＞BMIM-HSO4.从这些结果还可以看出,电导率受阴离子的影响更显著.29如:虽然阳离子BMIM比EMIM的侧链多两个CH2,但电导率顺序为:BMIM-SCN＞EMIM-EtSO4.

离子液体的电导率(ĸ)受温度(T)影响变化显著,且随着温度的升高而增大(图1),其变化关系可以用Vogel-Tammann-Fulcher(VTF)方程进行拟合:21

其中κ0、B、T0为拟合常数,其数值列于表1.κ0表示当温度达到无穷大时离子液体的电导率;T0与离子液体的熔点有关,其数值一般比离子液体的熔点低十几到几十摄氏度.

VTF方程是对阿伦尼乌斯公式(2)的修正:

其中,k表示反应速率,A为指前因子,Ea为表观活化能,R为摩尔气体常数,T为反应温度.VTF方程中的参数B与Ea具有类似的物理意义,29表示组成离子液体的阴阳离子克服相互之间的缔合作用力而成为自由导电离子所需能量的大小,30,31其值越大,说明产生离子液体缔合的作用力越强,需要较高的能量才能让离子克服相互之间的缔合作用力.32

图1 温度对纯离子液体电导率的影响Fig.1 Dependence of conductivity of the neat ILs on temperature

从表1中的数据可以看出,离子液体的阳离子侧链越长,范德华力越大,其B值也越大,24如BMIMTFSI＞EMIM-TFSI;阴离子与阳离子形成氢键的作用力越强,其B值越大,21例如BMIM-PF6＞BMIMTFSI;所以,B值的大小可以给出离子液体中阴阳离子间缔合作用的强弱的信息.

3.2 等摩尔混合离子液体体系的电导率

为了研究离子液体混合后电导率的变化规律,本文首先在293.15-323.15 K温度范围内测定了15组等摩尔混合离子液体体系的电导率(表2).研究表明,等摩尔混合离子液体的电导率都介于组成混合离子液体的两种纯离子液体的电导率之间,且随温度升高而增大,其变化关系符合VTF方程,其拟合常数列于表2,拟合曲线如图2所示.

根据上面对VTF方程中参数B的分析,若离子液体是理想混合溶液,则可根据公式(3)计算二元离子液体混合物的B值:

其中,x1、x2表示对应的纯离子液体的摩尔分数;B1、B2对应纯离子液体的B值.

表2 等摩尔混合离子液体的电导率及VTF方程拟合参数Table 2 Conductivity of equal molar binary mixtures of ILs and the fitting parameters of VTF equation

图2 温度对等摩尔离子液体混合物电导率的影响Fig.2 Dependence of conductivity of the equal mole binary mixtures of ILs on temperature

对于非理想混合的情况,实验值Bexp.与计算值Bcal.的相对偏差E可按公式(4)计算:

若E为正值,说明离子液体混合后的阴阳离子成为导电的自由离子需要的能量相对增大,离子间的缔合作用增强;若E为负值,说明阴阳离子间缔合作用减弱.

MacFarlane等33发现当EMIM-TFO和EMIMTFSI混合后,阴阳离子缔合作用减弱,导电性增强,同样的效应也存在于EMIM-BF4+EMIM-DCA体系中.34本文根据离子液体混合前后VTF方程中参数B的相对偏差E分析了二元离子液体混合物中的离子缔合作用,发现EMIM-TFO+EMIM-TFSI等摩尔混合后,其E值为-8.9,说明TFO-TFSI混合减弱了离子间的缔合作用,得到了与MacFarlane等一致的规律,证明了本文所用方法的合理性.

同时,从表2所示的15组混合离子液体的E值可以看出,对于同一阳离子EMIM,等摩尔混合后离子液体TFO-TFSI、DCA-EtSO4和EtSO4-TFSI中阴阳离子间的缔合作用减弱,E表现为负值;而DCATFSI表现出较强的缔合增强效应,其E为正值;对于同一阳离子BMIM,等摩尔混合后离子液体NO3-SCN和SCN-PF6体系中阴阳离子间的缔合作用增强,E表现为正值;对于同一阴离子BF4,BMIM-BPY呈现缔合增强效应,其E值略大于零.

若参与混合的离子液体的阴阳离子都不相同,其E值的变化规律比较复杂.如BMIM-TFSI+BMIM-SCN体系表现出较强的缔合增强效应,其E值为9.3(表3),而EMIM-TFSI+BMIM-SCN表现出缔合减弱效应,其E值为-2.5,这说明EMIM-BMIM呈现明显的缔合减弱效应,超过了TFSI-SCN之间的缔合增强效应,所以在本文所研究的体系中,大多数EMIM-BMIM混合体系的E都为负值,如:EMIM-TFSI+BMIM-HSO4,EMIM-DCA+BMIM-SCN,EMIM-TFSI+BMIM-PF6,EMIM-TFSI+BMIM-SCN和EMIM-TFO+BMIM-SCN,但是 EMIM-EtSO4+BMIMSCN体系除外,其E值为4.1.这说明阴离子EtSO4-SCN之间具有较强的缔合增强效应,超过了EMIM-BMIM的缔合减弱效应.值得注意的是,EMIM-TFO+BMIM-SCN的E值虽然为负,但几乎等于零,可以认为EMIM-BMIM的缔合减弱效应与TFO-SCN的缔合增强效应相当,二者混合后基本符合理想混合规律.因此,混合离子液体中的缔合作用远比纯离子液体复杂得多,特别是对于阴阳离子都不同的离子液体混合情况,其中阳离子和阴离子各自起作用的程度还有待进一步研究.

3.3 全浓度范围混合离子液体的电导率

为了更详细地研究二元离子液体混合体系中离子间的缔合作用,本文还研究了3组全浓度范围内混合离子液体的E值随组成的变化规律.其中,BMIM-TFSI+BMIM-SCN和BMIM-PF6+BMIM-BF4的电导率和VTF方程拟合参数列于表3,拟合曲线如图3所示.图4给出了3个二元系的E值随组成的变化,其中HMIM-PF6+HMIM-Cl体系的E值用我们以前报道的电导率数据35计算得到.

从图4可以看出,对于体系BMIM-TFSI+BMIMSCN,其E值在整个混合浓度范围内都是正值,说明无论BMIM-TFSI与BMIM-SCN以何种比例混合,混合后阴阳离子间的缔合作用都增强,但增强的程度与组成有关,在摩尔比为1:1时达到最大.体系BMIM-PF6+BMIM-BF4的E值随着浓度的变化先表现为正值,然后为负值,说明在富BMIM-PF6区域,混合后阴阳离子缔合作用增强,而在富BMIM-BF4区域,混合后阴阳离子缔合作用减弱.与此相反的是,HMIM-PF6+HMIM-Cl体系的E先表现为负值,然后为正值,说明离子缔合作用随着HMIM-Cl浓度的增加先减弱后增强.这些现象说明,离子液体混合后阴阳子间缔合作用的变化不仅与混合体系中离子液体的种类相关,还与其组成有关.

表3 不同浓度混合离子液体的电导率及VTF方程拟合参数Table 3 Conductivity of binary ILmixtures in the whole concentration range and the fitting parameters of VTF equation

图3 温度对不同浓度离子液体混合物电导率的影响Fig.3 Dependence of conductivity of the ILmixtures on temperature

图4 离子液体混合物的组成对E的影响Fig.4 Dependence of E on the mole fraction of the binary ILmixtures

4 结 论

本文对一系列离子液体及其混合物的电导率和离子间的缔合作用进行了研究.结果表明,离子液体的电导率与其阴阳离子组成有关,阳离子侧链越短,阴离子电荷越分散,阴阳离子间的氢键作用力越弱,缔合作用越小,离子液体的电导率越大,其中阴离子的影响相对阳离子更明显.无论是纯离子液体还是其混合物,电导率随温度的变化都符合VTF方程,且混合离子液体的电导率介于两种参与混合的纯离子液体的电导率之间.对VTF方程中参数B的分析表明,离子液体混合后离子液体间缔合作用的增强或减弱不仅取决于离子液体的种类,还取决于其混合物的组成.这些结果可为通过离子液体混合的方法调控离子液体的性质提供参考.

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