苯胺溶剂中偶氮二异丁腈热分解特性及动力学

彭敏君 路贵斌 陈网桦 陈利平 吕家育

(南京理工大学化工学院安全工程系,南京 210094)

1 引言

偶氮二异丁腈(AIBN)广泛应用于高分子的研究和生产中,是工业上最常用的一种引发剂和发泡剂,1,2但该物质结构不稳定,在生产、使用、贮存及运输过程中极易由于自分解放热、热累积等内外部热作用导致爆炸事故的发生,造成严重的生命和财产损失.例如2009年9月,山东临沂市一辆装有偶氮二异丁腈与二甲苯的货车发生爆炸,造成18人死亡,11人受伤.3

由于AIBN的危险性大,国内外学者在对AIBN热分解开展了大量的理论和实验研究,孙成科等4-6运用量子力学和量子化学的方法对AIBN的热分解反应机理进行了研究.Whitmore和Wilberforce7对AIBN进行差示扫描量热(DSC)测试发现其在100°C左右熔融后立即发生分解.Yu和Hasegawa8利用微量量热仪C80 Calorimeter(C80)得到了AIBN在55°C等温条件下的相变吸热曲线.Kotoyori9通过热重-差热分析(TG-DTA)发现AIBN在熔化之前即开始分解.Li和Koseki10采用配备有压力检测器的C80对AIBN进行研究,发现其分解反应发生在固态.陈志彦等11采用DSC对AIBN进行研究发现其融化吸热峰与分解放热峰重叠在一起,不能确定起始分解温度.Provder等12采用DSC单个扫描方法计算了AIBN的活化能和指前因子.Neag等13采用微分和积分方法求算了AIBN的非等温DSC动力学参数.万伟等14使用DSC和绝热加速量热仪(ARC)发现其分解反应初期伴随有吸热效应,并给出了AIBN的活化能E和自加速分解温度(SADT).Guo等15使用DSC对AIBN进行研究发现其分解反应可发生在固相、固液相和液相,计算其动力学参数,并进行了相关预测.Bessiere等16将AIBN溶于邻苯二甲酸二丁酯中,采用DSC对其进行实验研究,并计算了等温条件下的热分解动力学参数.Khattab和Elgamal17将AIBN溶于氯仿中,使用ARC对其热分解过程进行了研究,计算了相关动力学参数.Li等18在AIBN中加入溶剂(丙酮和甲苯),采用C80表征了其“纯净状态下”的热分解行为.总体而言,人们对AIBN在其“纯净状态下”(即固态)的热分解行为研究较多,关于在溶剂中的热分解过程以及非等温热分解动力学方面的研究较少,其中Khattab及Li将AIBN溶于溶剂在动态和绝热条件下对其热分解进行了研究,但所选择的溶剂沸点低于AIBN的分解放热终止温度,溶剂沸腾气化吸热会影响AIBN热分解的表征.

因此,为了进一步拓展研究AIBN在溶剂中的非等温热行为,正确解析其相变吸热对其分解放热的影响,本文将AIBN溶于高沸点溶剂(苯胺)中,通过动态DSC研究了AIBN、AIBN+苯胺溶液(22.18%(w))的热分解过程.采用Kissinger法、Friedman法、一般积分法、Coats-Redfern法求算了其相关分解动力学参数.研究工作对类似物质热分解行为及机理的研究具有重要的参考价值,并能为有关安全对策措施的制定提供依据.

2 实验部分

仪器:热流型差示扫描量热仪(DSC-1),METTLER TOLEDO生产,瑞士.样品池均为带镀金垫片的不锈钢高压坩埚,耐压15 MPa.

材料:AIBN,化学纯,白色结晶,上海试四赫维化工有限公司生产.苯胺(aniline),纯度99.5%,浅黄色透明油状液体,西陇化工有限公司生产.实验中氮气流量为30 mL·min-1,具体实验条件见表1.

3 结果与讨论

3.1 1#、2#、3#热分解特性

图1为1#样品在8°C·min-1下的DSC曲线.图2、图3分别为2#、3#样品分别在1、2、4、8 °C·min-1下的DSC曲线,表2为2#、3#样品在1、2、4、8 °C·min-1下的相关热分解特征参量.

表1 实验条件Table 1 Conditions of the experiment

图1 1#样品在8°C·min-1下动态DSC曲线Fig.1 Dynamic DSC curve of 1#sample at 8 °C·min-1

图2 2#样品不同升温速率(β)下动态DSC曲线Fig.2 Dynamic DSC curves of 2#sample at different heating rates(β)

图3 3#样品不同升温速率下动态DSC曲线Fig.3 Dynamic DSC curves of 3#sample at different heating rates

表2 2#、3#样品的动态DSC的相关热分解特征参量Table 2 Thermal decomposition characteristic parameters for DSC experiments on 2#,3#samples

图1为苯胺在25-180°C范围内升温速率为8°C·min-1的动态DSC曲线,由该图可见在研究温度范围内苯胺未出现分解放热,在100°C左右出现的一个小的吸热峰源于样品中微量水分在其沸点的蒸发吸热.从图2可以看出,AIBN(2#样品)受热分解过程中出现3个明显的峰,分别为65-75°C出现的晶型转变峰,97-104°C的熔融吸热峰,以及吸热峰之后紧接着的放热峰,从中可以明显看出其吸放热过程发生了重叠,这与文献9,14,15的研究现象一致.随着升温速率升高,吸放热重叠更加明显.结合文献9分析可知AIBN分解反应发生在固液相和液相.从图3中可以看出,当AIBN溶解在苯胺溶剂中形成溶液体系(3#样品)后,其受热分解过程不存在吸热相变过程,只有一个“较纯粹的”放热峰.随着升温速率的升高,2#、3#样品的峰值温度向高温区移动,最大热流速值逐渐变大.从表2可以看出,AIBN的苯胺溶液(3#样品)的起始分解温度范围为79.90-94.47°C,明显低于固态AIBN(非溶剂状态)下的起始分解温度(由于吸放热重叠,无法得到确切的数值);与3#样品相比,2#样品峰温后移2-3°C;2#、3#样品的比分解热均随着升温速率的升高而变大,且与固态AIBN的比分解热相比,AIBN在苯胺溶剂中的平均比放热量偏高291 J·g-1左右,可以认为固态AIBN的比相变热约为291 J·g-1.

3.2 2#、3#样品的动力学参数计算

3.2.1 Kissinger法

式中:β为升温速率(°C·min-1);Tmax为峰值温度(K);R为普适气体常数(J·mol-1·K-1).

3.2.2 Friedman法

图4 2#、3#样品ln(β/)与-1/Tmax关系图Fig.4 ln(β/)vs-1/Tmaxof 2#and 3#samples

表3 2#、3#样品基于Kissinger法动力学求算结果Table 3 Kinetics parameters on 2#,3#samples by Kissinger method

AKTS软件20是瑞士AKTS公司开发的专门研究物质分解热动力学及热安全性的分析软件,它可根据DSC、DTA、TG、热重-质谱 (TG-MS)、热重-傅里叶变换红外(TG-FTIR)测试出的数据,结合热动力学中的Vyazovkin积分法、Flynn-Ozawa-Wall积分法、Friedman微分法、ASTME698法几种等转换率的方法来模拟计算反应性化学物质的动力学参数.

将2#、3#样品动态DSC全部测试数据导入到AKTS软件中进行分析,相关系数分别为0.9995、0.9991,采用Friedman法(公式(2))对其相关热分解的动力学参数进行计算.

式中:T为温度(K);t为时间(s);E(α)为一定进度α对应的活化能(J·mol-1);A为指前因子(s-1);f(α)为微分形式的分解反应机理函数.

等转化率方法认为反应进程α恒定时,反应速率仅是温度的函数.由公式(2)可知,采用Friedman微分法求算反应动力学参数,不需要确定f(α)的形式,也不涉及其随反应过程恒定不变的假定,因此可以得到更准确的计算结果.

图5 2#、3#样品E随反应进度(α)变化曲线Fig.5 E curves with reaction progress(α)of 2#and 3#samples

图6 2#、3#样品ln(A(α)·f(α))随反应进度变化的曲线Fig.6 ln(A(α)·f(α))curves with reaction progress of 2#and 3#samples

图5、图6分别为2#、3#样品利用AKTS软件计算得到的E(α),ln(A(α)·f(α))随反应进度的变化曲线.由于2#、3#样品动力学参数计算的相关系数在反应进程0.0002-0.9985(图5),0.0032-0.9991(图6)范围内大于0.9990,因此对比上述范围的动力学计算进行讨论.由图5、图6可以看出2#和3#样品在反应进程0.20之前,动力学差异较大,这是由于固态AIBN在受热分解过程中相变吸热干扰分解放热所致.这样的结果也说明固态AIBN相变吸热对分解放热的影响主要局限于0.20的反应进程内.当反应进程超过0.20后,2#、3#样品的E(α)和ln(A(α)·f(α))值变化趋势基本一致,其活化能分别约为145.64、139.93 kJ·mol-1,ln(A(a)·f(a))分别约为39.14、37.66.

由分析可知,程序升温条件下,固态AIBN的分解发生在固液相和液相.固态AIBN完全熔化后相变过程结束,而分解反应直到AIBN液态分子完全消耗后才结束,也就是说在固态AIBN分解反应的早期,分解放热需要“补偿”相变吸热,即固态AIBN动态测试的比放热量是吸热和放热综合作用的结果,不能视为AIBN的全部放热量.当AIBN溶于苯胺溶剂中后,其分解反应发生在液相,分解放热无需“补偿”相变吸热,因而比分解热较大.根据Friedman法分析结果可知,当反应进程大于0.20,AIBN在纯物质状态的相变吸热过程基本结束,其后的放热过程不受相变吸热影响.由于2#、3#样品在此反应进度范围内的动力学参数计算结果相差不大,说明苯胺溶剂分子的存在对AIBN分解过程影响不大,结合Kissinger法计算结果可知,对于AIBN分解反应而言,苯胺溶剂是一种惰性溶剂,仅为AIBN分子提供碰撞背景和物理环境.

表4 AIBN在苯胺中的动力学方程拟合结果Table 4 Fitting results of kinetics equation of AIBN in aniline

3.3 3#样品的机理函数判定

一般积分法Coats-Redfern法21如公式(3)所示.由一条升温速率β下的TG或者DSC曲线可以得到原始数据:反应温度Ti和反应进度αi(i=1,2,3,…).利用这些数据和公式(3),选择合适的积分形式的分解反应机理函数G(α),可以由斜率求算活化能E(α),由截距求算指前因子A.

本文采用Coats-Redfern法处理AIBN在苯胺溶剂中分解过程的动力学数据.根据DSC数据求出不同温度下的反应进度α,代入常用的41种反应机理方程,19并拟合ln[G(α)/T2]与1/T数据,由斜率和截距分别计算不同机理函数对应的活化能E(α)和指前因子A,对于同一个反应过程来说,不同方法计算的活化能应该相等,因此选择E(α)≈E,线性关系大于0.98的机理方程为分解过程的机理函数,且其状态与研究对象相符.拟合结果见表4.从表4可以看出,与基于Friedman法求得活化能平均值为139.93 kJ·mol-1,最接近的机理函数为26号,其4个升温速率计算的活化能的平均值为144.51 kJ·mol-1,即AIBN在苯胺溶剂中的反应符合Mampel power法则,积分动力学机理函数为G(α)=α3/2.

4 结 论

(1)固态AIBN在动态升温条件下,会出现相变吸热与分解放热的重叠,该现象导致其起始分解温度无法确定.尽管如此,与固态AIBN相比,AIBN在苯胺溶剂中的放热会在更低的温度范围(79.90-94.47°C)内出现,其平均比分解热偏高约291 J·g-1,该数值可以视为固态AIBN的比相变热.

(2)基于Kissinger法计算结果可知,与固态AIBN相比,AIBN在苯胺溶剂中分解反应的活化能和指前因子差异不大,说明苯胺作为一种溶剂,对其分解反应基本上没有影响.

(3)基于Friedman法的计算说明,固态AIBN在反应进度大于0.20后,相变吸热对分解放热的影响基本消失,此后固态AIBN及AIBN-苯胺溶液分解反应的E(α)和ln(A(α)·f(α))变化趋势基本一致,说明苯胺溶剂分子的存在对液态AIBN分子的分解过程影响不大.结合Kissinger法的计算结果可知,苯胺溶剂仅为AIBN分子提供碰撞背景和物理环境,对于AIBN分解反应而言是一种惰性溶剂.

(4)AIBN在苯胺溶剂中分解反应符合Mampel power法则,积分动力学机理函数为G(α)=α3/2,平均表观活化能为139.93 kJ·mol-1.

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