邻羟基苯甲醛希夫碱类化合物的合成与表征

周影

（辽宁师范大学化学化工学院，辽宁大连160029）

邻羟基苯甲醛希夫碱类化合物的合成与表征

周影

（辽宁师范大学化学化工学院，辽宁大连160029）

近几年来，随着化工业的发展，希夫碱类化合物及其配合物诸多领域已经有了非常广泛的应用，其应用前景十分广阔.本文以邻羟基苯甲醛为原料，分别与3-氨基苯甲酸和4-氨基苯甲酸通过脱水缩合反应，合成了具有希夫碱结构的羧酸类衍生物1和2，并通过IR和1HNMR等谱图表征了该类化合物的结构，并据此研究了反应机理.

邻羟基苯甲醛；希夫碱；羧酸衍生物

1864年，H.Schiff首先将胺和活性羰基进行缩合，合成具有碳氮双键的一类新物质，并将其命名为Schiffbase(希夫碱).由于该类物质具有碳氮双键，很容易与金属离子配位形成稳定的配合物，因此，在配位化学领域中得到高度重视.随着近代化学研究的开展，有关希夫碱及其配合物的应用和研究报道逐渐丰富起来.1969年，研究者发现过渡金属Co(Ⅱ)的Schiff碱配合物在生物活性方面应用前景很广阔，因而使该研究领域活跃起来.

希夫碱的合成是一种缩合反应，反应物空间立体结构及电子效应很大程度地影响反应的发生.不同结构的取代基，其产生的诱导效应对进攻效果将起着不同的影响，反应过程中其电子效应与空间位阻效应也都起着重要作用，故应慎重地选择取代基.在实际设计反应合成路线和反应条件时，要根据具体体系要求进行选择，因此，了解缩合反应机理及其影响因素对反应的进行会十分有利，具体反应历程如下图所示.

图1 希夫碱类化合物的合成机理

羧酸类希夫碱配合物具有良好的生物活性，近年来得到科学工作者们的普遍重视.羧酸类希夫碱配合物具有多方面的应用，例如，在化学分析领域、催化剂使用方面[6]、农业领域、医学领域[7-8]，光致变色领域[9-11]，羧酸类席夫碱配合物都发挥着巨大的作用.本文在参阅了大量文献的基础上，选取了邻羟基苯甲醛为原料，与3-氨基苯甲酸和4-氨基苯甲酸通过脱水缩合反应，构筑碳氮双键，形成了一系列具有潜在生物活性的羧酸类希夫碱，力求使该类物质在化学、生物、医药等领域发挥一定的作用.

1 实验部分

1.1 实验仪器

BrukerAvance500型核磁共振仪，RE-52C型旋转蒸发器，CL-4型恒温加热磁力搅拌器，Sartorius电子天平（BL310），SHZ-2000型双配套循环水式多用真空泵，ZF-2型三用紫外分析仪，KQ-500DV型超声波清洗器，KQ-B型气流干燥器.

1.2 实验试剂

邻羟基苯甲醛，3-氨基苯甲酸，4-氨基苯甲酸，无水Na2SO4，高纯氮气，氯化钠，无水甲醇.

1.3 合成路线

图2 目标产物1和2的合成

1.3.1 对氨基苯甲酸水杨醛希夫碱1的合成

用冰盐浴将体系的温度降至0℃以下，在100 ml的三颈烧瓶中加入0.244g(0.002mol)邻羟基苯甲醛，再加入20mL无水甲醇，使二者均匀混合，待全部溶解后，为无色透明的溶液，将0.274g(0.002mol)的4-氨基苯甲酸溶解于30mL无水甲醇中，通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中，剧烈搅拌，待固体全部溶解后将温度升高至65℃，反应约4h，有大量固体析出，TLC检测反应进程，待反应结束后，减压抽滤，用热的无水甲醇进行充分洗涤，得产品为0.43g，淡黄色固体，产率为90%.IR(KBr)ν/cm-1：3437(ν-OH),3030(ν=C-H),1672(νC=N),1630 (νC=O),1557,1466(νC=C),1380(νC-N), 1160(νC-O)；1HNMR(CDCl3,500MHz,ppm), δ:11.04(s,1H,-COOH),δ:10.21(s,1H,-OH), δ:9.17(d,1H,CH=N),δ:7.5~8.1(m,8H,PyH)；HRMS(positive-SIMS):m/z:242.0113（M+1）(计算值C14H11NO3：241.0739).

1.3.2 间氨基苯甲酸水杨醛希夫碱2的合成

用冰盐浴将体系的温度降至0℃以下，在100 ml的三颈烧瓶中加入0.244g(0.002mol)邻羟基苯甲醛，再加入20mL无水甲醇，使二者均匀混合，待全部溶解后，为无色透明的溶液，将0.274g(0.002mol)的3-氨基苯甲酸溶解于30mL无水甲醇中，通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中，剧烈搅拌，待固体全部溶解后将温度升高至65℃，反应约4h，有大量固体析出，TLC检测反应进程，待反应结束后，减压抽滤，用热的无水甲醇进行充分洗涤，得产品为0.40g，黄色固体，产率为84%.IR(KBr)ν/cm-1：3330 (ν-OH),3100(ν=C-H),1660(νC=N),1630 (νC=O),1565,1432(νC=C),1350(νC-N), 1142(νC-O)；1HNMR(CDCl3,500MHz,ppm), δ:11.22(s,1H,-COOH),δ:9.81(s,1H,-OH), δ:8.90(d,1H,CH=N),δ:7.5~8.1(m,8H,PyH)；HRMS(positive-SIMS):m/z:242.0124（M+1）(计算值C14H11NO3：241.0739).

2 结果与讨论

本文以对邻羟基苯甲醛为起始原料，分别与3-氨基苯甲酸和4-氨基苯甲酸反应，构筑了含碳氮双键的羧酸类希夫碱化合物，并通过IR和1H NMR等表征手段确定了化合物1和2的结构，由于希夫碱及其配合物在药物、催化、分析、材料等领域有广泛的应用，本文的合成对研究希夫碱的各种性质奠定了研究基础.

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A

1673-260X（2013）11-0016-02