希夫碱金属配合物催化剂的研究进展

毛 娜

(渭南师范学院, 陕西 渭南 714099)

希夫碱金属配合物催化剂的研究进展

毛 娜

(渭南师范学院, 陕西 渭南 714099)

阐述希夫碱金属配合物的结构特点及其催化性能的研究现状，重点介绍了希夫碱、希夫碱金属配合物催化剂的分类和制备情况及其不同负载希夫碱配合物作催化剂种类和应用，及近几年来希夫碱配合物在催化氧化、烯烃的聚合、环丙烷化与环氧化这几个方面的应用进展。

希夫碱; 金属配合物; 催化剂

希夫碱这类物质是指由含有氨基和醛基的两类物质通过缩水形成含甲亚胺基(-CR=N-)或亚胺基 (-CH=N-)的一类有机化合物，也称亚胺或亚胺取代物。由于，它的基本结构中含有 ，其它的杂化轨道上的氮原子上的孤对电子使得希夫碱配体具有良好的配位能力和很大的灵活性，希夫碱金属配合物具有好的催化性能，可应用在烯烃的催化氧化、聚合反应、环丙烷化与环氧化等方面，下面主要介绍希夫碱配合物合成及其在催化方面的应用研究进展情况。

1 希夫碱金属配位化合物的分类

1.1 缩胺类希夫碱

对称性Mn(II)和非对称性希夫碱配合物是杜向东等[1-2]合成并研究出来的并且这两种希夫碱配合物属于缩胺类希夫碱。通过催化了非官能团性烯烃的环氧化反应，表明了溶剂不同、供体配体不同时对环氧化反应的影响起到了很大作用。结果显示，在不同溶剂中催化作用效果差别比较大，环己烯在乙酸乙酯中环氧化物反应中转化率高达97% ；向苯乙烯环氧化的反应体系中加入吡啶氮氧化物使产率达到78%。

1.2 缩酮类希夫碱

以氨基硫脲为反应物，潘春跃等[3]以苯乙酮、对二甲氨基苯甲醛和苯甲醛进行缩合反应，合成了反应的中间体，在一定反应的条件下通过羟醛缩合反应合成两种产物分别为查尔酮缩氨基硫脲希夫碱配合物，和对二甲氨基查尔酮缩氨基硫脲希夫碱配合物。

1.3 氨基酸类希夫碱

在一定条件下，将活泼羰基化合物、金属离子及氨基酸混合，在一定条件下直接反应得到相应的希夫碱金属配合物。合成的过程中一般是让活泼羰基化合物和氨基酸反应一段时间后，再加入金属离子反应; 也可在活泼羰基化合物与氨基酸混合的过程中加入金属离子。通过这种方法，在反应中由于金属离子的加入，既可与先期生成的希夫碱形成配合物，又可促进希夫碱的生成。同时，希夫碱的生成进而促进希夫碱金属配合物的形成。

2 不同负载类型希夫碱配合物催化剂

2.1 有机高分子负载希夫碱配合物作催化剂

Tong 等[4]合成了壳聚糖(CS)负载的双水杨醛邻苯二亚胺Mn(III)希夫碱配合物CS- SalophenMn (III)，以该配合物为催化剂、以氧为氧化剂，在一定条件下343 K、常压对催化氧化环己烯的催化性能进行研究。发现反应12 h 后，负载了的Mn 配合物的转换数为11.03×104(以Mn为标准)，转化率很高。

Mirkhani 等[5]合成了钴希夫碱配合物，加入到聚乙烯反应中生成Co(salen)-POM 的新型催化剂、以过氧化氢作氧化剂，在催化氧化烯烃的反应表明: 在氧化剂、溶剂中分别为过氧化氢和乙腈和的条件下，随着温度的升高，氧化产物转化率也随之增加。在大多数烯烃中，转化率最高的为α-甲基苯乙烯，达到了96%；1-辛烯，1-己烯的选择性最高，达到了98%以上。

2.2 无机负载希夫碱配合物作催化剂

Al2O3负载了Cu(II), Mn (II), Co(II)和Ni(II)的希夫碱金属配合物是Masoud等[6]研制的，M( habenzil) /Al2O3作为负载型催化剂。以H2O2为氧化剂，对环己烯进行催化反应，实验结果表明，在所有合成的新催化剂中Mn( habenzil)/Al2O3催化性能表现最好，在环己烯反应中表现较好的催化活性，环己烯的转化率能达到了84. 5%，产物的选择性达到了83. 2%。由于蒙脱土有其特殊的结构Masoud等[7]合成了蒙脱土负载希夫碱配合物，并通过催化氧化环己烯对其催化性能进行了研究。结果显示，负载后的催化剂的活性更高，而且转化率和产物选择性在原来的基础上都有所提高。

3 希夫碱金属配合物在催化领域的广泛应用

3.1 催化氧化反应

用希夫碱催化氧化环己烯生成了环己酮，用分子氧为氧源并以范谦[8]等合成了含咪唑基的希夫碱配合物(组氨酸水杨醛席夫碱锰配合物(Sal-His-Mn))，研究了其配合物对环己烯的氧化催化其催化活性和选择性都很高。

3.2 烯烃的聚合反应

用过渡金属配合物做催化剂应用于烯烃的聚合反应中。前过渡金属化合物ⅣB(Ti, Zr, Hf) 族合成希夫碱ⅣB (Ti, Zr, Hf) 族配合物烯烃的聚合催化剂的是目前催化剂活性最高的一种;后过渡金属(主要是指Ⅷ族元素)化合物的研究中，最具代表性的就是希夫碱的镍化合物它具有单组分催化乙烯的高活性。一般是以金属希夫碱配合物为催化剂，利用助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，在一定反应条件最常用的聚合方法。Ti希夫碱配合物在希夫碱ⅣB(Ti, Zr, Hf) 族配合物中具有最高的催化活性，也是目前为止研究探索最多的一种催化剂。乙烯的聚合反应的催化剂是希夫碱过渡金属程正载等[9]用3, 5-二叔丁基水杨醛与 2, 6-二异丙基苯胺合成的希夫碱与TiCl4·2THF形成的配合物来进行催化反应。以甲苯为反应溶剂、利用助催化剂甲基铝氧烷，在一定温度下钛配合物催化乙烯聚合活性较高，其中温度55℃达到了反应效果最高。

3.3 烯烃的环丙烷化反应

在绝大多数配合物中，以金属铜为中心的希夫碱配合物作催化剂研究得最多的。Wang等[10]合成了铜的希夫碱配合物。在烯烃与烷基重氮醋酸酯的环丙烷化反应中，铜的希夫碱配合物的催化活性最高，在一定条件下转化率达到56%的e.e.值。催化剂在反应后能够比较容易的恢复活性而且重复循环使用。

3.4 烯烃的环氧化反应

Chatterjee等[11]以新型手性Mn(III)希夫碱配合物为催化剂催化苯乙烯，4-甲基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，4-氯苯乙烯和1-甲基环己烯的不对称环氧化。在一定条件下，上述烯烃的转化率最高达到了75%，环氧产物选择性最高达到95%，所得 e.e.值最高达到了62%。

4 结语

由于希夫碱金属配合物作催化剂能够增加化学反应的转化率和最终产物的类型，所以与实际生产还是有一定距离。希夫碱配体的取代基位置或取代基的不同都将会影响其金属配合物的催化性能，从而使得其希夫碱金属配合物催化性能的不稳定，而且希夫碱金属配合物还受温度、pH、反应时间、反应底物浓度的影响。不过随着科学技术的发展，对研究的深入以及其希夫碱自身所有的优势，希夫碱配合物作为催化剂在未来生活生产中会有更广阔的发展领域。

[1] 杜向东,俞贤达.非对称Schiff碱过渡金属配合物模拟酶催化烯烃环氧化(I)[J].高等学校化学学报,1997,18(4): 567-570.

[2] 杜向东,俞贤达.非对称希夫碱过渡金属配合物模拟酶催化烯烃环氧化(I) [J].分子催化， 1997,12( 1):26-30.

[3] 潘春跃,蒋呈奎,唐新村,等.查尔酮缩氨基硫脲类希夫碱的合成与表征[J].中南大学学报:自然科学版,2007,38( 1): 93-97.

[4] Tong J H, Zhang Y, Li Z, et al. Highly effective catalysts of natural polymer supported salophen Mn ( III) complexes for aerobic oxidation of yclohexene[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,2006,249: 47- 52.

[5] Mirkhani V, Moghadam M, Tangestaninejad S ,et al. Investigation of catalytic activity of cobaltSchiff base complex covalently linked to the polyoxometalate in the alkene and benzyl halide oxidation with hydrogen peroxide[J]. Catalysis Communications,2008,9: 219- 223.

[6] 陈正军,金国新,胡宁海.含烯丙基席夫碱ⅣB族的金属烯烃聚合催化剂的合成、结构、高分子化及其催化乙烯聚合反应[J].无机化学学报, 2004,20 (12) : 1383- 1389.

[7] Salavati-Niasari M. Synthesis,characterization and catalytic oxidation of cyclohexene with molecular oxygen over host (montmorilloniteK10) /guest ( nickel( II) complexes of 12- and 13-membered diaza dioxa Schiff-base macrocyclic ligand) nanocatalyst (HGN)[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2007,263(1/2): 247-252.

[8] 范 谦,黎耀忠,程克梅.组氨酸席夫碱锰配合物及合成环己烯催化氧化[J].四川大学学报(自然科学版),2001,38(2):230-234.

[9] 程正载,伍 林,吕早生,等.叔丁基取代水杨醛亚胺钛配合物的合成及其催化性能[J].化学与生物工程,2006,23(3):10- 12.

[10] Wang H W, Sun W , Xia C G. An easily recoverable and efficient catalyst for heterogeneous cyclopropanation of olefins[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,2003,206: 199- 203.

[11] Chatterjee D, Basak S, Riahi A ,et al. Asymmetric epoxidation of alkenes with tert- butylhydroperoxide catalyzed by a novel chiral complex of manganese ( III) containing a sugar based tridentate Schiff- base ligand[J]. Catalysis Communications, 2007, 8(9):1345-1348.

(本文文献格式：毛 娜.希夫碱金属配合物催化剂的研究进展[J].山东化工，2016，45(24)：46-47.)

Progress in Research of Schiff Bases and Their Complexes with Metal Ions as Catalysts

Mao Na

(Weinan Normal University , Weinan 714099,China)

The structure of metal complexes characteristic of Schiff base was summarized and catalytic function was studied on current situation systematically.The classification of the schiff bases and schiff alkali metal complexes catalysts were mainly introduced,different load types of schiff base complexes were recommended in this application. In recent years, the progress of the application in several aspects of schiff base complexes in catalytic oxidation, olefin polymerization, cyclopropane and epoxidation was reviewed.

schiff base; metal complexes; catalyst

2016-10-28

毛 娜(1982—)，陕西渭南人，讲师。

O643.36

A

1008-021X(2016)24-0046-02