石墨烯/高密度聚乙烯导电复合材料的制备与表征

杜 彦， 季铁正， 张教强， 唐 婷， 杨建锋， 郑星卓

（西北工业大学理学院应用化学系，西安 710129）

石墨烯［1］（Graphene nanosheets，GNS）是由单层碳原子六方堆积而成的二维碳材料，具有理想的晶格结构和独特的电学、光学、力学和热学等性质，在电子器件、生物和化学传感器、储能器件及复合材料等领域有着广泛的应用前景［2～5］。目前，石墨烯的制备方法主要包括:微机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、氧化石墨烯溶液（Graphene Oxide，GO）还原法和有机合成法［6，7］。与其它方法相比，氧化石墨烯溶液还原法具有成本低、产率高和可批量生产等特点，有望成为规模化制备石墨烯的有效途径之一。以石墨烯为填料的纳米复合材料在各个领域具有广阔的应用前景［8，9］。

聚乙烯（Pelyethylene PE）是目前应用最广泛的通用塑料之一，以聚乙烯为基体的导电复合材料研究具有重要的科研和应用价值［10，11］。Cheng［12］等通过溶液共混的方法制备了石墨烯（GNS）高密度聚乙烯（High density polyethglene，HDPE）复合材料，对其结晶性能作了初步探讨，发现复合材料中少量的GNS可以显著提高HDPE基体的热稳定性。但是对石墨烯/聚乙烯（GNS/PE）复合材料导电性能的研究报道甚少。

本工作采用氧化还原法制备了石墨烯，并通过溶液超声分散法制备GNS/HDPE导电复合材料。利用红外光谱（IR）、透射电子显微镜（TEM）、广角X光衍射（XRD）、示差扫描量热仪（DSC）等对所得GNS和GNS/HDPE复合材料进行分析表征。

1 实验

1.1 主要原材料

天然鳞片（Graphite）:325目，碳含量99.9%，浓硫酸（98%质量分数，下同），高锰酸钾（AR），硝酸钠（AR），双氧水（30%），盐酸（36%），水合肼（85%）:高密度聚乙烯（HDPE）:德国 BASF公司，邻二氯苯（DCB，AR），以上试剂使用前未作处理。

1.2 测试仪器及条件

红外光谱（FT-IR）仪为Vector 33型，KBr压片制样，波长范围400～4000 cm-1;差示扫描量热（DSC）仪为 NETZSCHTG 209型，在氮气气氛以10℃/min的速度升温至200℃，并恒温5 min;X-射线衍射（XRD）为X6000型，试样为片状固体，Cu Kα辐射，扫描范围10～55°，扫描速率5°/min;透射电子显微镜（TEM）为H800型，分别将GO在水中的分散液和GNS在DCB中的分散液滴于碳支持膜铜网上，在60℃下干燥1 h。数字万用电表为MASTECH MS8050型，试样的体积电阻率，沿厚度方向测定，测试前都需经过热处理以消除残余应力。室温电阻低于107Ω的试样，采用MS8050多功能万用表的欧姆档进行测定;室温电阻介于107～1017Ω的试样，按照GB/T 1 410—2006标准，采用高阻仪进行测定。

1.3 石墨烯的制备

采用 Hummers方法［13，14］制备氧化石墨。具体的工艺流程:在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶，搅拌下加入2 g石墨粉和l.5 g硝酸钠的固体混合物，加入适量浓硫酸，再分次加入6 g高锰酸钾，控制反应温度不超过15℃，搅拌反应一段时间;35℃恒温1h，再缓慢加入一定量的去离子水，恒温90℃继续拌45 min后，并加入适量双氧水出去剩余的KMnO4，使溶液变为亮黄色。趁热过滤，并用10%盐酸和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将所得固体置于55℃的真空干燥箱中充分干燥得到氧化石墨。将0.1g氧化石墨分散于100ml水溶液中，得到棕黄色的悬浮液，再在超声条件下分散l h，得到稳定的分散液。离心处理后然后移入三口烧瓶中，升温至90℃，滴加2 mL的水合肼，在此条件下反应24 h后过滤，得到石墨烯（GNS）。将得到的产物依次用乙醇和去离子水冲洗多次，再在55℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。

1.4 复合材料的制备

将所得GNS在超声波作用下分散到DCB中，得到一定浓度的GNS/DCB分散液;将适量HDPE颗粒上述分散液中，加热至130℃搅拌至HDPE完全溶解后超声处理。抽滤后粉碎成颗粒状，将所得颗粒状固体烘干。将干燥后固体采用热压成型法制备成直径为30 mm、厚度为1.5 mm的圆片试样备用。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯的结构分析

图1为GO和GNS的红外光谱。从图中可以看出，石墨被氧化后在3370 cm-1，1625 cm-1出现了一系列对应于—OH的变形振动吸收峰，氧化石墨中残存的水分子对宽吸收峰也有贡献。在1729 cm-1处的吸收峰归属氧化石墨的羧基上的═CO的伸缩振动峰;1182cm-1归属于环氧基C—O的伸缩振动峰;在1050 cm-1处出现的吸收峰归属于烷氧基的C—O振动吸收峰。因此，初步证实产物表面含有丰富的含氧基团如羟基、羧基和环氧基等，石墨成功被氧化。而氧化石墨被水合肼还原后，GO上的含氧官能团，如在1729 cm-1的羰基C=O伸缩振动吸收峰完全消失，而3370 cm-1的羟基O—H的振动吸收峰，1625 cm-1吸附水分子的变形振动峰，1182cm-1环氧基C—O的伸缩振动峰和1052 cm-1烷氧基C—O的伸缩振动峰的强度明显减弱，这说明GO中大部分含氧基团被转移，GO被还原。

图1 石墨、GNS和GO的红外谱图Fig.1 FT-IR spectra of Graphite，GNS，GO

利用TEM进一步分析了GO的形貌和结晶状态。图2为氧化石墨烯和石墨烯分散液的TEM图。图2a给出了GO纳米片的概貌，清楚表明了几到十几层GO片褶皱在一起。图2b观察到了石墨烯的微观形貌，图中可以很明显的看出超声处理后石墨烯被剥离成单层或几层薄片状结构，说明GNS在DCB中具有良好的分散性。同时可以看出有少部分石墨烯薄片有堆积和卷曲效果。采用氧化还原法制备的石墨烯长度约为200～300nm。

图2GO分散液（a）和石墨烯分散液（b）的TEM图Fig.2 TEM graph of GO dispersion（a）and GNS dispersion（b）

2.2 石墨烯/高密度聚乙烯性能的分析

图3为HDPE和GNS/HDPE复合材料的DSC曲线。由DSC曲线可知，加入GNS后冷却结晶过程中，结晶峰温度提高1.5℃，结晶峰起始温度升高3.55℃，表明GNS在复合材料中有成核剂的作用;随着温度的降低晶体生长占主导作用，由于GNS为片状石墨对HDPE晶体具有切割作用，减缓了HDPE晶体的生长过程，最终表现为熔程变窄。

图3 HDPE和GNS/HDPE的DSC曲线Fig.3 DSC curves of HDPE and GNS/HDPE

图4为石墨/HDPE，GNS/HDPE、纯 HDPE的XRD谱图。从图4可以看出，HDPE在2θ为21.78°和24.23°处出现很强的衍射峰［12］;比较图 4 中HDPE/石墨和GNS/HDPE的谱线可以看出石墨在2θ约为26°附近出现一个很尖很强的衍射峰，即石墨（002）面的衍射峰;通过比较可以看出经过氧化还原处理后所得复合材料在26°处的衍射峰消失，说明氧化还原处理对石墨的剥离效果较好;比较图4GNS/HDPE和谱线的衍射峰可以看出GNS对聚乙烯的晶体形态基本没有影响。

图5为GNS/HDPE复合材料的体积电阻率与GNS质量分数关系曲线。可以看出，复合材料表现出明显的渗流行为，渗流阈值φc约为4.3%（质量分数）;当GNS的质量分数在φc附近时，体积电阻率突然急剧下降，下降幅度达到8～9个数量级以上，形成一段比较陡峭的曲线，出现体积电阻率突变过程。与其他方法相比，溶液法制备的复合材料中的GNS能够比较均匀地分散到HDPE基体中。当填料含量大于6.3%时，此时体积电阻率并没有随含量的增加而发生明显下降，可推测此含量以上的复合材料导电网络在室温下已经基本完善，此时材料的室温电阻率趋于恒定，约为102Ω·m。

3 结论

（1）氧化还原法可以很好的将石墨剥离成石墨烯，所得石墨烯在DCB中经超声处理后分散效果较好。

（2）通过溶液共混法制备了GNS/HDPE导电复合材料，DSC分析发现 GNS在降温过程中对HDPE的有异相成核的作用，随着温度的降低GNS阻止基体中晶体的生长，所得复合材料熔程变窄。

（3）石墨烯/聚乙烯导电复合材料的室温导电渗流阀值约为4.3%;当质量分数为6.3%左右时，电阻率趋于稳定，约为102Ω·m。

［1］HASHIMOTO A，SUENAGA K，GLOTER A，et al.Direct evidence for atomic defects in graphene layers［J］.Nature，2004，430（7002）:870-873.

［2］RAO C N，SOOD A K，SUBRAHMANYAM K S，et al.Graphene:the new two-dimensional nanomaterial［J］.Angewandte Chemie，2009，48（42）:7752-7777.

［3］ QIAN Y，LU S，GAO F.Preparation of MnO2/graphene composite as electrode material for supercapacitors［J］.J Mater Sci，2011，46（10）:3517-3522.

［4］YANG X Y，NIU G L，CAO X F，et al.The preparation of functionalized graphene oxide for targeted intracellular delivery of siRNA［J］.J Mater Chem，2012，22（14）:6649-6654.

［5］ KIM I H，JEONG Y G.Polylactide/exfoliated graphite nanocomposites with enhanced thermal stability，mechanical modulus，and electrical conductivity［J］.J Polym Sci Pol Phys，2010，48（8）:850-858.

［6］ STANKOVICH S，DIKIN D A，DOMMETT GHB，et al.Graphene-based composite materials［J］，Nature，2006，442（7100）:282-286.

［7］傅强，包信和.石墨烯的化学研究进展［J］.科学通报，2009，54（18）:2657.

（FU Q，BAO X H.Progress in graphene chemistry［J］.Chinese Science Bulletin，2009，54（18）:2657.）

［8］RAMANATHAN T，ABDALA A A，STANKOVICH S，et al.Functionalized graphene sheets for polymer nanocomposites［J］.Nat Nanotechnol，2008，3（6）:327-331.

［9］LI B，ZHONG W H.Review on polymer/graphite nanoplatelet nanocomposites［J］.J Mater Sci，2011，46（17）:5595-5614.

［10］丁阳，季铁正，莫翔友，等.多壁碳纳米管/高密度聚乙烯复合材料的导电行为研究［J］.中国胶粘剂，2010，19（006）:25-29.

（DING Y，JI T Z，MO X Y，et al.Study on conductivity behavior of MWNTs/HDPE composites［J］.China Adhesives.2010，19（6）:25-29）

［11］李博，季铁正，李佳，等.MWNTs/UHMWPE复合材料的导电行为［J］.高分子材料科学与工程，2012，28（2）:45-48.

（LI B，JI T Z，LI J，et al.Electrical properties of MWNTs/UHMWPE composites［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2012，28（2）:45-48.）

［12］CHENG S，CHEN X，HSUAN Y G，et al.Reduced graphene oxide-induced polyethylene crystallization in solution and nanocomposites［J］.Macromolecules，2012，45（2）:993-1000.

［13］马文石，周俊文，程顺喜.石墨烯的制备与表征［J］.高校化学工程学报，2010，24（4）:719-722.

（MA W S，ZHOU J W，CHENG S X.Preparation and characterization of graphene［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2010，24（4）:719-722.）

［14］HUMMERS W S，OFFEMAN R E.Preparation of graphitic oxide［P］.Am Chem Soc，1958，80（6）:1339-1339.