加入TaC对Ti3SiC2陶瓷材料性能的影响

杨祎诺， 尹洪峰， 刘百宽， 袁蝴蝶， 贾 换

(西安建筑科技大学 材料与矿资学院，西安710055)

Ti3SiC2材料既有金属的特性，又具有陶瓷材料的性能，在常温下有很好的导热性能和导电性能，在高温下具有塑性，同时，有高的屈服强度，高熔点、高热稳定性。作为高温结构材料，其抗高温氧化性引起了研究者的关注。近年来，为了提高其综合性能，关于Ti3SiC2复合材料的研究逐渐增多，主要的研究体 系 有 SiC/Ti3SiC2，TiC/Ti3SiC2，Al2O3/Ti3SiC2等［1 ～7］。

碳化钽是一种杰出的过渡金属碳化物，具有优异的物理和化学性能，熔点高达3880 ～4000℃。目前，TaC 更多地应用于耐烧蚀涂层领域，许多研究者通过TaC 改性C/C 复合材料基体或涂覆TaC 涂层提高C/C 复合材料的高温抗氧化性能［8～10］。本工作采用反应热压烧结法制备含有20% TaC/Ti3SiC2材料，并对其致密度、力学性能及抗氧化性能进行了研究。

1 试验过程

以Ti 粉、SiC 粉、石墨和TaC 粉为原料，采用反应热压烧结法制备了含20%TaC(质量分数，下同)的TaC/Ti3SiC2材料。将Ti 粉、SiC 粉、石墨和TaC粉按质量比11.8∶3.2∶1.0∶4.0 进行配料，将粉料在行星式球磨机中湿混4 h，干燥后置于石墨磨具内进行热压烧结，烧结温度分别为1500℃，1550℃，1600℃，升温速率为10℃/min，热压压力为25 MPa，保温时间为3 h，气氛条件为真空。

氧化性试样为4 mm ×4 mm ×10 mm 块体，表面最终用800#SiC 砂纸研磨，在酒精中以超声波方法清洗。热重分析在TGA-16-20P 热重分析仪中进行，以10℃/min 升温至预定温度保温20 h ，以获得不同温度下氧化增重随时间变化的曲线。

采用阿基米德法测试试样的显气孔率和体积密度。试样物相组成采用日本理学DMAX-2400 型转靶X-ray 衍射仪测定。利用VEGA3 TESCAN 型扫描电镜观察试样的显微结构。弯曲强度和断裂韧度在DWD-5 微机控制电子万能试验机上进行，采用三点弯曲法测定试样的弯曲强度，单边切口梁法测定试样的断裂韧度。

2 结果与讨论

2.1 热压温度对20%TaC/ Ti3SiC2 相组成和致密度的影响

图1 为不同热压温度烧结后20%TaC/Ti3SiC2试样的XRD 图谱。从图中可以看出，试样的主晶相为Ti3SiC2相，同时还有少量的TiC 相生成。随着热压温度的升高，Ti3SiC2的主峰强度逐渐增强;TiC 与TaC 产生固溶现象，生成TaTiC2固溶体，该固溶体主峰位置与TiC 主峰重合，故TiC 峰强度逐渐增强。

图1 不同热压温度烧结后试样的X 射线谱Fig.1 XRD patterns of the samples hot pressed at different temperatures

表1 20%TaC/Ti3SiC2 的体积密度和显气孔率Table 1 Volume density and apparent porosity of 20%TaC/Ti3SiC2

表1 给出了不同热压温度下20%TaC/Ti3SiC2试样的体积密度和显气孔率。可见随着热压温度的升高，体积密度逐渐增大，显气孔率逐渐减小。根据混合法则计算得到的理论密度为5.24 g/cm3，而实际测得的体积密度均大于该理论密度，主要有三方面原因:1)热压温度的升高有利于促进材料致密化;2)在热压过程中出现固溶现象，固溶体TaTiC2主要分布在层状结构Ti3SiC2周围，以小颗粒形式存在，大大减小Ti3SiC2之间的间隙，提高致密度;3)由于存在TiC 相，并且其理论密度高于Ti3SiC2的理论密度，故对材料体积密度的增大有贡献。

图2 为不同热压温度下试样的断口形貌。从图2 中可看到，主晶相为层状结构的Ti3SiC2晶粒，颗粒状物质为TaTiC2固溶体，同时含有一部分小颗粒状的Ti3SiC2，与Ti3SiC2相伴生成的TiC 小晶粒一部分镶嵌在层状结构中，另一部分包含在小颗粒状Ti3SiC2中。层状结构的晶粒尺寸较大，相互交错，其断裂方式主要为穿晶断裂，而颗粒状结构的晶粒尺寸较小，其断裂方式主要为颗粒拔出和沿晶断裂。图2(a)为热压温度为1500℃的试样断口形貌图，根据能谱分析，图中A 点处为固溶体TaTiC2。在图2(b)中明显可观察到层状结构的Ti3SiC2晶粒的弯折，通过晶粒的扭曲变形，可以缓解应力集中。由图2(c)中可见TiC 颗粒被拔出后在层状Ti3SiC2颗粒上留下许多圆形凹坑，由于颗粒拔出过程消耗能量，从而对韧化有贡献。同时层状结构能促使裂纹的偏转，颗粒镶嵌在其中能阻碍基体内的位错滑移，从而达到强化增韧的效果。

图2 不同热压温度下20%TaC/Ti3SiC2 试样断口形貌图(a)1500℃;(b)1550℃;(c)1600℃;(d)A 点能谱分析Fig.2 Fracture morphology of 20%TaC/Ti3SiC2 at different temperatures(a)sample at 1500℃;(b)sample at 1550℃;(c)sample at 1600℃;(d)EDS of point A

2.2 热压温度对20%TaC/Ti3SiC2 力学性能的影响

表2 热压温度对20%TaC/Ti3SiC2 力学性能的影响Table 2 Effect of hot pressing temperature on the mechanical properties of 20%TaC/Ti3SiC2

由表2 可见随着热压温度的升高，试样的弯曲强度和断裂韧度逐渐增大。由于升高热压温度有利于促进材料致密化，从而有利于提高材料的弯曲强度和断裂韧度。此外，随着热压温度的升高，颗粒状Ti3SiC2逐渐长大，层状Ti3SiC2大晶粒增多，这样材料容易发生晶面滑移和晶粒弯折，这些均有利于断裂韧性的提高［2］。

图3 各试样在不同温度下氧化20 h 后的增重百分比Fig.3 Mass gain per cent of different samples oxidized at 1100 －1500℃for 20 h

2.3 恒温氧化行为

与本课题组之前所做的20%SiC/Ti3SiC2材料抗氧化性实验结果对比［11］，得到图3，即20% TaC/Ti3SiC2试样与20% SiC/Ti3SiC2试样和纯Ti3SiC2试样在不同温度下氧化20 h 后增重百分比对比图。从图中可以明显地看到，随着氧化温度的升高，三组试样在氧化20 h 后的质量百分比均有所增大，温度越高，氧化速率越快，质量增加的越多。另外，也可清楚地看到三组试样中，20% TaC/Ti3SiC2试样的增重远远小于其他两组试样，即该材料的抗氧化性能明显优于其他两种材料，并且氧化温度越高，这种作用愈明显。

图4 为20%TaC/Ti3SiC2和20%SiC/Ti3SiC2试样在1300℃氧化后氧化层SEM 图。从图4 中可以看到20% TaC/Ti3SiC2试样氧化层厚度约为50 μm，20% SiC/Ti3SiC2试样氧化层厚度约为229.7 μm。这直观地说明了20%TaC/Ti3SiC2材料的抗氧化性能优于20% SiC/Ti3SiC2材料。

图4 20%TaC/Ti3SiC2和20%SiC/Ti3SiC2试样在1300°C氧气后氧化层SEM图（a）20%TaC/Ti3SiC2（b）20%SiC/Ti3SiC2Fig.4 SEM of 20%TaC/Ti3SiC2 and 20%SiC/Ti3SiC2 oxidized at 1300° （a）20%TaC/Ti3SiC2（b）20%SiC/Ti3SiC2

图5 20%SiC、Ti3SiC2试样在1300°C氧气后表面形貌Fig.5 SEm images of 20% SiC/Ti3SiC2 oxidized at 1300°C

图5 为20% SiC/Ti3SiC2试样在1300℃氧化后表面形貌图。从图中可以看到，在1300℃氧化后，20%SiC/Ti3SiC2试样表面的蜂窝状结构明显，与图7(c)中在1300℃氧化后的20%TaC/Ti3SiC2试样表面相比，孔洞较大，氧化层的致密度较低，O2易通过氧化层将Ti3SiC2基体氧化。因此，20%TaC/Ti3SiC2材料的抗氧化性能优于 20%SiC/Ti3SiC2材料。

2.4 氧化后相组成分析

对氧化后的试样进行相组成分析，图6 为20%TaC/Ti3SiC2试样在不同温度下氧化后的XRD 图谱。从图中可以清楚看到，从1100 ～1400℃，主晶相为Ti3SiC2，其中含有少量的TiO2，随着氧化温度的升高，Ti3SiC2的主峰强度逐渐减弱，到1500℃时消失，即Ti3SiC2被完全氧化;而TiO2的主峰强度逐渐增强，到1500℃时还出现少量SiO2。1100 ～1400℃试样的氧化层很薄，主要为Ti3SiC2的氧化，加入的TaC，产生的氧化物为Ta2O5，据李国栋等研究结果表明，TaC 在900℃时已经被完全氧化为Ta2O5，Ta2O5在1500℃时会产生部分液相［12］。由于在XRD 图谱中未发现有该物相，而根据图8 中的对颗粒的能谱分析，主峰为Ti，Ta 和O，推测在低于1500℃时，Ta2O5与TiO2共熔产生液相。

图6 20%TaC/Ti3SiC2 试样在不同温度下氧化后的XRD 图谱Fig.6 XRD patterns of 20%TaC/ Ti3SiC2 at different oxidation temperatures

2.5 氧化层显微结构分析

图7 为20%TaC/Ti3SiC2试样在不同温度下氧化20 h 后的表面形貌。从图中可以看到，氧化温度为1100℃时，试样表面由尺寸不一的颗粒组成，并且存在较大空隙。随着温度的升高，颗粒继续被氧化，大颗粒表面出现少量液相并团聚在一起，小颗粒逐渐长大，颗粒间空隙逐渐变小。氧化温度达到1400℃时，产生大量液相，空隙明显减少，这种现象很好地说明了该物质具有更好的抗氧化性能，并且与之前的推测:在低于1500℃时，Ta2O5与TiO2已共熔产生液相一致。在1500℃时，试样没有保持完整性，故在此不分析。

图8 为20%TaC/Ti3SiC2试样在1400℃氧化后氧化层的能谱分析。通过该分析可以看出氧化层分为两层，外层氧化物主要为TiO2，内层氧化物主要为TiO2、SiO2及TiO2与Ta2O5的共熔物，由于内层中产生液相，使颗粒间空隙减小，形成较为致密的氧化层，从而阻碍O 进一步氧化Ti3SiC2，提高抗氧化性能。

图7 20%TaC/Ti3SiC2在不同温度下氧化后表面形貌Fig.7 SEM images of 20% TaC/Ti3SiC2 at different oxidation temperatures （a）1100°C（b）1200°C（c）1300°C（d）1400°C

图8 20%TaC/Ti3SiC2试样在1400°C氧化后氧化层能谱分析Fig.8 EDS 偶发20%TaC/Ti3SiC2 oxidized at 1400°C

3 结论

(1)采用反应热压烧结法制备了20% TaC/Ti3SiC2材料。随着热压温度的升高，该材料的致密度、弯曲强度和断裂韧度有所提高。

(2)20% TaC/Ti3SiC2材料抗氧化性能优于纯Ti3SiC2材料和20%SiC/Ti3SiC2材料。

(3)20%TaC/Ti3SiC2材料形成的氧化层分为两层，外层氧化物主要为TiO2，内层氧化物主要为TiO2、SiO2及TiO2与Ta2O5的共熔物。

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