一种气相色谱鉴别含脂辐照食品的方法

何佳，刘旸，刘国宏，陈其勇，王云凤，常春艳，郑文杰

（天津出入境检验检疫局动植物与食品检测中心，天津 300461）

近年来，随着辐照食品的不断增加，辐照食品的鉴别方法日益受到重视。特别是检测含脂类辐照食品的碳氢化合物的鉴别技术，我国尚未进行深入的研究，缺乏相应的技术支撑，还没有形成标准方法。欧盟已经制定了具体的检测含脂类辐照食品的鉴别方法的标准，将该方法的研究情况进行总结如下。

1 原理

Nawar 在1968 年首先阐述了含脂食品辐照后碳氢化合物的形成机理[1]。脂肪酸或甘油三酯中的酯键羰基部分经电离辐射后，将产生两种典型的辐照产物。一种是羰基的α 位c—c 键断裂产生的比母体脂肪酸（Cn）少1 个碳原子的碳氢化合物（Cn-1），另一种是羰基的β 位c—c 键断裂产生的比母体脂肪酸（Cn）少1 个碳原子但多1 个双键的碳氢化合物（Cn-2∶1）。

通过辐照前后碳氢化合物浓度的变化实现对食品的辐照鉴定。

为了检测HC，样品中的脂肪需通过熔出或者溶剂萃取的方法分离出来。HC 通过层析柱净化，经气相色谱分离后用火焰离子化检测器（FID）或者质谱（MS）检测器检测。

在检测时，为了预测主要的辐照产物，样品中脂肪酸的构成必须是已知的[2]，见表1 和表2。

2 国内外研究现状

欧盟已经制定了具体的检测含脂类辐照食品的鉴别方法标准EN 1784-2003[2]，即用气相色谱检测碳氢化合物的方法。该标准由CEN／TC275 技术委员会编制，德国标准化学会（DIN）负责解释。此欧洲标准全文作为国家标准于2004 年2 月起生效。

表1 鸡肉、猪肉和牛肉中主要脂肪酸种类及其辐照衍生的Cn-1和Cn-2∶1HCTable 1 Main fatty acids in chicken，pork and beef examined in interlaboratory studies and their radiation-induced Cn-1and Cn-2：1HC

表2 卡门贝乳酪、新鲜鳄梨、木瓜、芒果中主要脂肪酸种类及其辐照衍生的Cn-1和Cn-2：1HCTable 2 Main fatty acids in Camembert，avocado，papaya and mango examined in interlaboratory studies and their radiationinduced Cn-1and Cn-2：1HC

根据CEN/CENELEC 规则，以下国家标准委员会必须执行此欧洲标准：奥地利、比利时、捷克共和国、丹麦、芬兰、法国、德国、希腊、匈牙利、冰岛、爱尔兰、意大利、卢森堡、马耳他、荷兰、挪威、葡萄牙、斯洛伐克、西班牙、瑞典、瑞士和英国。

我国用检测含脂辐照食品的碳氢化合物进行鉴别的技术还不是很多，缺乏相应的技术支撑，还没有形成标准方法。目前国内发表的含脂辐照食品针对检测碳氢化合物的论文有关于辐照牛肉、辐照猪肉、辐照花生仁和辐照葵花籽[3-6]等。Della 等采用GC-MS 研究了辐照处理的甜瓜籽、南瓜籽、葵花籽中碳氢化合物，认为对辐照籽类样品GC-MS 是准确可靠的化学鉴定方法[7]。徐敦明等应用气相色谱检测含脂辐照食品中的碳氢化合物[8]。对鸡肉、木瓜、芒果几种含脂样品的检验结果表明，方法完全满足含脂辐照食品的鉴定分析要求。但由于特征碳氢化合物的产生并非随辐照剂量的增加而线性增加，因此该法还不能用于定量分析以确定含脂辐照食品的辐照剂量。

目前应用于检测含脂辐照食品碳氢化合物的主要检测器为FID 和质谱检测器两种，前处理方式主要是粗提脂肪后用弗罗里柱层析，再检测，而其它前处理方式在一些论文中有所讨论，比如顶空固相微萃取（HS-SPME），但这种前处理方法对碳氢化合物的提取率较传统脂肪提取SPE 净化的提取率偏低，重复性也相对差，但定性成功。HS-SPME-GC-MS 技术能对葵花籽[5]、花生仁[6]进行准确的辐照鉴定，但在含脂食品的广泛应用中受到限制，如不适合于含有复杂挥发性成分的食品组分分析。此外，要达到对碳氢化合物精确分析的效果，还需对影响检测的某些因素进行深入研究，比如样品的预处理（粉碎粒径、预热温度和时间）、固相微萃取时间和固相微萃取温度等。

3 样品适用范围

本方法适用于含脂肪的食品。适用样品范围包括肉类如鸡肉、猪肉、牛肉及其制品，乳酪，含脂肪的水果如鳄梨、木瓜、芒果，以及油料作物如葵花籽、花生仁等。

4 优缺点及特点

本方法检测限不受常规商品储存时间的影响。

本方法只能检测含脂肪的辐照食品，不适用于其他类别。

一般来说，食品中的饱和HC 可能是污染物，也可能是天然化合物。因此，样品中饱和HC 的存在只能与其他预测的不饱和HC 的存在相结合，才能鉴别辐照样品。因此该方法对于未知脂肪酸的构成的样品不适用。

该方法适用于对约0.5 kGy 及以上剂量辐照的生肉和乳酪的检测。大多数商品食品的辐照剂量在这一范围内。

该方法适用于对约0.3 kGy 及以上剂量辐照的新鲜鳄梨、木瓜以及芒果的检测。对于水果来说，其实际应用的辐照剂量很可能低于实验室测试的剂量范围。

对于脂肪酸含量低的脂肪，经衍生后得到的HC的含量也低，在低剂量辐照范围内有可能低于检测限。尤其对于水果来说，其实际应用的剂量范围可能低于实验室测试的剂量范围。

样品中的脂肪先要进行提取，然后净化，操作较为繁琐，检测时间长，溶剂消耗量大，不能满足目前快速测定的需求。

5 展望

针对碳氢化合物的气相色谱检测法是检测含脂辐照食品的欧洲标准方法。含脂食品辐照后脂肪酸发生变化，形成典型的碳氢化合物，通过辐照前后碳氢化合物浓度的变化实现辐照鉴定。这种方法要求样品必须含一定量的脂肪，且脂肪酸的构成必须是已知的。满足以上条件，该方法能够准确判断含脂食品是否经过辐照。该方法存在一定的局限性，难以适用于不同种类的辐照食品检测与鉴别，多种技术联用检测将是今后研究发展的重点。今后，必须加强多学科技术合作与创新，研究发展通用性更好、准确、简便、快速的辐照食品检测技术，制定完善的辐照食品检测标准，以促进辐照食品检测的国际化与标准化，进而保障食品安全和人民健康。

[1]Dubravcic M F,Nawar W W.Radiolysis of lipids：mode of cleavage in simple triglycerides[J].Journal of the American Oil Chemists′s Society,1968,45：656-660

[2]EN1784：2003.Detection of irradiated food containing fat-Gas chromatographic analysis of hydrocarbons

[3]李安,哈益明,王锋.气相色谱法检测辐照牛肉中的碳氢化合物[J].核农学报,2009,23(4)：652-655

[4]马涛,林琼,王志东,等.利用GC_MS 检测辐照猪肉中的挥发性碳氢化合物[J].食品科学,2010,31(16)：176-179

[5]李庆鹏,哈益明,范蓓,等.SPE_GC_MS 法和HS_SPME_GC_MS 法测定辐照葵花籽中挥发性碳氢化合物[J].中国农学通报,2011,27(20)：109-114

[6]李安,哈益明,李庆鹏,等.两种气相色谱法测定辐照花生仁中挥发性碳氢化合物的研究[J].分析测试学报,2010,29(7)：652-657

[7]Della W M Sin,Yiu ChungWong.Analysis of γ-Irradiated Melon,Pumpkin,and Sunflower Seeds by Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy and Gas Chromatography Mass Specrometry[J].J Agric Food Chem,2006,54：7159-7166

[8]徐敦明,张志刚,吴敏.气相色谱检测含脂辐照食品中的碳氢化合物[J].福建分析测试,2011,20(5)：7-14