NaA分子筛膜渗透蒸发制备高纯糠醛

周志辉，丁武龙，王 涛，刘小青，刘恒浪，王金渠

（1.武汉科技大学 冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081；2.大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024）

糠醛是一种应用广泛的有机原料，在其生产过程中需要进行精制。目前，国内外精制糠醛基本是采用两段精馏的工艺，第一段为初精馏，可以将糠醛水溶液的含量（w）从5%～10%提高到90%～92%，而得到的粗糠醛由于纯度不够高，含有高沸点、低沸点物质和水，容易使颜色变深，不适合某些用途［1］。所以需要进行第二段精馏使糠醛含量达到96%（w）以上。但采用第二段精馏是高耗能的过程，并且要得到高品位的糠醛难度很大［2］。如何降低糠醛精制的能耗及提高糠醛产品的纯度是目前糠醛生产工作急需解决的问题。

NaA分子筛膜是一种亲水极强的分子筛。NaA 分子筛孔口由八元环围成，动力学直径为0.41 nm，比水的动力学直径（0.29 nm）要大得多，比工业上常用的乙醇、异丙醇等有机溶剂的分子动力学直径小。因此，可用NaA分子筛膜通过渗透蒸发脱除有机物中的水［3-5］。近年来，渗透蒸发作为一种分离恒沸点混合体系的有效方法在化学工业得到了广泛的认可［6-10］。

本工作将NaA分子筛膜渗透蒸发工艺用于制备高纯糠醛，考察了NaA分子筛膜渗透蒸发糠醛脱水的规律，为制备高纯糠醛提供了一种高效节能的途径。

1 实验部分

1.1 试剂

硅溶胶：工业品，w（SiO2）=25%，w（Na2O）=0.05%，密度1.15～1.17 g/mL，青岛海洋化工有限公司；铝酸钠：工业品，w（Al2O3）=50%，w（Na2O）=38%，山东淄博同洁化工厂；氢氧化钠：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；乙醇： 分析纯，天津市福晨化学试剂厂；糠醛：工业品，辽宁阜新万达化工厂；α-Al2O3载体管：外径12 mm，内径8 mm，平均孔径2～3 μm，长250 mm，孔隙率30%～40%，南京工业大学。

1.2 NaA分子筛膜的制备

采用热浸渍晶种法制备NaA分子筛膜。

将α-Al2O3载体管依次用600#和800#砂纸打磨外表面，直至载体管表面光滑。分别用0.5 mol/L酸、碱浸泡24 h，超声波震荡洗去孔内残留的碱和松散粒子，再用去离子水洗至中性，于150 ℃下烘干备用。

配制1.0%（w）的晶种悬浮液，将干燥后的α-Al2O3载体管迅速浸入晶种悬浮液中，反复涂覆2次，每次涂覆时间为1 min。将涂有晶种的α-Al2O3载体管在室温下自然晾干，然后以1 ℃/min的速率将α-Al2O3载体管升温至200 ℃，并保持4 h。

将一定量的铝酸钠、硅溶胶、氢氧化钠和去离子水按n（Na2O）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（H2O）=2∶2∶1∶150配制成凝胶，室温下搅拌3 h得到合成液。用聚四氟乙烯封头将预涂有晶种的载体两端密封，垂直放入不锈钢晶化釜中，缓慢倒入合成液，于100 ℃下晶化2～6 h，合成次数为3次，合成后的NaA分子筛膜用去离子水反复冲洗到中性后室温晾干，置于烘箱中50 ℃下干燥12 h。制备一系列NaA分子筛膜管，标记为Mem1～Mem5，其中Mem1晶化时间为2 h，Mem2晶化时间3 h，Mem3晶化时间为6 h，Mem4晶化时间为4 h，Mem5晶化时间为5 h。

1.3 NaA分子筛膜的表征

采用北京中科科仪股份有限公司KYKY-2800B型扫描电子显微镜表征分子筛膜表面、截面的形貌；采用日本岛津XD-3A型X射线衍射仪表征分子筛膜的晶体结构。

1.4 蒸汽渗透实验装置

图1为蒸汽渗透的流程图。膜管放置在不锈钢管式膜分离器中，用O形橡胶垫圈密封。糠醛和水混合液经循环泵送入预热器，达到指定的温度后进入膜分离器，进料液走壳程，流经分子筛膜的外表面，混合液中的水分子经过NaA分子筛膜渗透到管程；管程与真空设备相连接，以保持较低的压力，渗透到管程的混合物蒸气通过液氮冷凝收集到冷阱中以分析其成分。

图1 渗透蒸发实验的流程Fig.1 Schematic representation of experimental set-up for pervaporation.

2 结果与讨论

2.1 热浸渍晶种法合成NaA分子筛膜

NaA分子筛膜的XRD图见图2。由图2可见，制备的膜具有NaA分子筛的特征谱峰，无杂晶峰，说明制备的膜为NaA分子筛膜。NaA分子筛膜表面的SEM图见图3。从图3可看出，经热浸渍晶种法预涂晶种后合成的NaA分子筛膜连续、致密，膜层厚度约为24 μm。

图2 NaA分子筛膜的XRD谱图Fig.2 XRD spectrum of NaA zeolite membranes.* α-Al2O3 support peak

图3 NaA分子筛膜的SEM照片Fig.3 SEM images of the NaA zeolite membranes.

2.2 NaA分子筛膜乙醇脱水和糠醛脱水效果的比较

NaA分子筛膜乙醇脱水和糠醛脱水效果的比较见表1。从表1可看出，随乙醇脱水的分离因数增大，糠醛脱水的分离因数对应也增大；当乙醇脱水的分离因数为1 670时，糠醛脱水的分离因数已经高达12 730，此时糠醛脱水的渗透通量为1.23 kg/（m2·h），说明NaA分子筛膜具备良好的糠醛脱水性能；当乙醇脱水的分离因数增加到14 800时，糠醛脱水的分离因数超过了46 000，但是渗透通量却降到0.89 kg/（m2·h）。其主要原因是：糠醛分子动力学直径比乙醇分子动力学直径大，在同样的条件下糠醛分子在膜表面扩散的阻力比乙醇分子大，因此扩散到渗透侧的糠醛分子比乙醇分子少；又因为膜对水-乙醇物系中水分子的渗透速率与水-糠醛物系中水分子的渗透速率相近，并且在渗透物中主要成分是水分子，所以NaA分子筛膜对于乙醇脱水和糠醛脱水的渗透通量接近。

由表1还可见，对于Mem5膜管，其水-乙醇分离因数为14 800，远高于Mem4膜管的分离因数，即乙醇分子在Mem5膜管中的扩散比在Mem4中的扩散阻力更大，说明Mem5膜管的孔径比Mem4膜管的孔径要小，并且更接近于糠醛分子动力学直径，因此，Mem5对膜管于水-糠醛体系的分离因数高达46 600。

表1 NaA分子筛膜乙醇脱水和糠醛脱水效果的比较Table 1 Comparison between the dehydrations of ethanol and furfural on the NaA zeolite membranes

糠醛脱水效果优异（分离因数大于10 000）的膜管存在一定的晶间孔，其孔径大小与糠醛分子尺寸相当，如Mem4膜管对水-糠醛体系即具有较大的分离因数，同时又有较高的渗透通量。根据糠醛脱水的渗透通量和分离因数综合考虑，以下实验选择Mem4膜管。

2.3 进料流量对糠醛脱水性能的影响

进料流量对NaA分子筛膜糠醛脱水性能的影响见图4。从图4可见，进料流量从118 mL/min增至196 mL/min时，分离因数和渗透通量分别从1 980，0.584 kg/（m2·h）提高到12 120，1.430 kg/（m2·h）。随进料流量的增大，Mem4膜管的分离因数和渗透通量都呈增加的趋势，这是因为进料流量增大，分子筛膜表面浓差极化和温差极化现象减弱，分子筛膜能及时与进料混合物接触，扩散到膜渗透侧水分子所占据的膜表面的活性位能瞬间被进料水分子吸附并填补，因此膜的分离因数增大；并由于渗透侧处于负压状态，渗透液在膜表面渗透形成错流过程，膜的渗透阻力减小，渗透通量增加。

2.4 进料温度对糠醛脱水性能的影响

进料温度对NaA分子筛膜糠醛脱水性能的影响见图5。

图4 进料流量对NaA分子筛膜糠醛脱水性能的影响Fig.4 Effect of feed flowrate on the dehydration of furfural on the NaA zeolite membranes.

图5 进料温度对NaA分子筛膜糠醛脱水性能的影响Fig.5 Effect of feed temperature on the dehydration of furfural on the NaA zeolite membranes.

从图5可以看出，进料温度从40 ℃升至90 ℃时，渗透通量从0.199 kg/（m2·h）提高到1.79 kg/（m2·h）。进料温度升高，使得渗透物黏度降低，渗透分子在膜中的扩散系数增大，同时也使进料侧饱和蒸气压增大，这两方面的因素使膜两侧的渗透推动力增大，因此渗透通量随进料温度的升高而增大。因为糠醛的分子动力学直径与NaA分子筛膜的晶间孔尺寸比较接近，所以糠醛基本不能扩散到膜的渗透侧，导致膜的分离因数基本不受操作温度变化的影响，且维持在12 000左右。这说明合成的NaA分子筛膜比较致密，无大孔、介孔缺陷。

2.5 糠醛含量对糠醛脱水性能的影响

进料中糠醛含量对NaA分子筛膜糠醛脱水性能的影响见图6。从图6可见，进料中糠醛含量约为30%（w）时，渗透通量为2.5 kg/（m2·h），但分离因数仅为100左右。主要原因是：1）进料中糠醛含量低时，水和糠醛形成水包油型微乳液体系，由于NaA分子筛膜具有强亲水性，当原料液经过NaA分子筛膜表面时，将包有糠醛的水微球直接通过晶间孔道或晶界吸附扩散到渗透侧，造成分离因数比较低；2）单位时间内水接触膜的几率大幅增加，因此膜渗透通量较大。

图6 进料中糠醛含量对NaA分子筛膜糠醛脱水性能的影响Fig.6 Effect of the furfural content in feed on the dehydration of furfural on the NaA zeolite membranes.

从图6还可见，当进料中糠醛含量提高到88.0%～97.5%（w）时，分离因数较高，水和糠醛可以互溶，水将糠醛带到膜的渗透侧的几率大幅降低，说明在此含量范围内NaA分子筛膜对水和糠醛的混合物有很好的分离效果；特别是当进料中糠醛含量为93.7%（w）时，分离因数最高可达到34 110，渗透通量为1.38 kg/（m2·h）；当糠醛含量大于93.7%（w），由于进料中水含量降低，单位时间内与NaA分子筛膜接触的水分子减少，与膜接触的糠醛分子明显增多，因此糠醛分子对膜孔的有效碰撞几率加大，被吸附扩散到渗透侧的几率加大，因此分离因数和渗透通量都明显下降。

当进料中糠醛含量为88.0%～97.5%（w）时，分离因数可维持在3 500以上，即渗透侧的糠醛含量始终低于0.3%（w），相对于进料中糠醛含量渗透液中糠醛含量相当低，说明在88.0%～97.5%（w）内NaA分子筛膜对水和糠醛有很高的分离性能［11-13］。Okamoto等［12］还发现当水含量超过30%（w）时，渗透通量不再发生大的变化。

2.6 糠醛脱水操作的稳定性

NaA分子筛膜糠醛脱水操作稳定性的结果见图7。从图7可见，随操作时间的延长，渗透通量和分离因数都有所降低，但降幅不大，渗透通量保持在1.20～1.30 kg/（m-2·h），分离因数维持在12 000左右。说明NaA分子筛膜在120 h连续渗透蒸发操作过程中具有优异的水热稳定性。

图7 NaA分子筛膜糠醛脱水连续运转的稳定性结果Fig.7 Stability of the continuous dehydration of furfural by pervaporation on the NaA zeolite membranes.

2.7 NaA分子筛膜渗透蒸发制备高纯糠醛

NaA分子筛膜渗透蒸发制备高纯糠醛的结果见图8。从图8可见，经过96 h渗透蒸发糠醛含量从89.6 %（w）提高到99.5%（w）；渗透通量随进料糠醛中水含量的减少呈降低趋势， 平均渗透通量为0.60 kg/（m2·h）。NaA分子筛膜渗透蒸发脱除糠醛中的水，渗透物的水含量始终维持在99.7%（w）以上，糠醛含量在0.3%（w）以下，即整个渗透蒸发过程糠醛的损耗量为进料的0.3%以下。

图8 NaA分子筛膜渗透蒸发制备高纯糠醛的结果Fig.8 Preparation of high pure furfural by continuous pervaporation on the NaA zeolite membranes.

通过NaA分子筛膜渗透蒸发提高了糠醛的含量，达到了提高糠醛品质的目的，该结果表明NaA分子筛膜可作为糠醛脱水的一种环保新材料。

3 结论

1）通过NaA分子筛膜在相同条件下乙醇脱水和糠醛脱水效果的比较，发现同一种NaA分子筛膜对两个体系的渗透通量是相近的，而对水-糠醛的分离因数远大于对水-乙醇的分离因数。

2）在进料温度40～90 ℃内，NaA分子筛膜渗透蒸发糠醛脱水，分离因数保持在12 000左右，且90 ℃时渗透通量达1.79 kg/（m2·h）；当进料温度80 ℃、进料中糠醛含量为93.7%（w）时，分离因数达34 110； NaA分子筛膜对于糠醛脱水具有良好的水热稳定性。

3）在进料温度80 ℃、流量196 mL/min、压力小于100 Pa、进料中糠醛含量为89.6%（w）时，NaA分子筛膜渗透蒸发连续运转96 h，平均渗透通量为0.60 kg/（m2·h）， 产品糠醛含量提高到99.5%（w）。

［1］徐燏，肖传豪，于英慧.糠醛生产工艺技术及展望［J］.濮阳职业技术学院学报，2010，23（4）：150-152.

［2］赵志福.常压两步法生产糠醛工艺条件研究［D］.天津：天津大学，2009.

［3］Liu Zheng，Ohsuna T，Sato K，et al.Transmission Electron Microscopy Observation on Fine Structure of Zeolite NaA Membrane［J］.Chem Mater，2006，18（4）：922-927.

［4］Pera-Titus M，Mallada R，Llorens J，et al.Preparation of Inner-Side Tubular Zeolite NaA Membranes in a Semi-Continuous Synthesis System［J］.J Membr Sci，2006，278（1/2）：401-409.

［5］Morigami Y，Kondo M，Abe J，et al.The First Large-Scale Pervaporation Plant Using Tubular-Type Module with Zeolite NaA Membrane［J］.Sep Purif Techn，2001，25（1/3）：251-260.

［6］Jafar J J，Budd P M.Separation of Alcohol/Water Mixtures by Pervaporation Through Zeolite A Membranes［J］.Microporous Mater，1997，12（4）：305-311.

［7］Liu Q，Noble R，Falconer J L，et al.Organic/Water Separation by Pervaporation with a Zeolite Membrane［J］.J Membr Sci，1996，117（1）：163-174.

［8］Shah D，Kissick K，Ghorpade A，et al.Pervaporation of Alcohol-Water and Dimethylformamide-Water Mixtures Using Hydrophilic Zeolite NaA Membranes：Mechanisms and Experimental Results［J］.J Membr Sci，2000，179（1/2）：185-205.

［9］罗刚元，周志辉，刘红，等.NaA沸石膜渗透蒸发脱除二氯甲烷中痕量水的研究［J］.石油化工，2011，40（12）：1297-1304.

［10］张小明，吕高孟，索继栓，等.流动体系中NaA分子筛膜的制备及渗透汽化分离性能研究［J］.膜科学与技术，2010，30（1）：50-58.

［11］Kondo M，Komori M，Kita H，et al.Tubular-Type Pervaporation Module with Zeolite NaA Membrane［J］.J Membr Sci，1997，133（1）：133-141.

［12］Okamoto K，Kita H，Horii K，et al.Zeolite NaA Membrane：Preparation，Single-Gas Permeation，and Pervaporation and Vapor Permeation of Water/Organic Liquid Mixtures［J］.Ind Eng Chem Res，2001，40（1）：163-175.

［13］Hoof V V，Dotremont C，Buekenhoudt A.Performance of Mitsui NaA Type Zeolite Membranes for the Dehydration of Organic Solvents in Comparison with Commercial Polymeric Pervaporation Membranes［J］.Sep Purif Technol，2006，40（3）：304-309.