光敏化Ag/TiO2催化剂的制备及其催化性能

徐志兵，严家平，钮志远 ，万正强

（1. 安徽理工大学 地球与环境学院，安徽 淮南 232001；2. 安庆师范学院 资源环境学院，安徽 安庆 246011）

TiO2等半导体材料对废水中的污染物具有较好的催化性能，逐渐引起人们的关注。但由于目前开发的光催化剂存在催化效率低、光响应范围主要在紫外区等问题，限制了光催化剂的大规模应用。相关的研究表明，由于TiO2的能带带隙较宽（3.2 eV），只能吸收波长较短的紫外光，致使它对太阳光的利用率很低，且光激发TiO2等半导体材料产生的电子易与空穴复合，导致光量子效率降低，因此影响了TiO2等半导体材料的催化性能。提高TiO2等半导体材料在可见光区的光活性，抑制电子与空穴的复合是提高催化剂效率的关键步骤。近年来，人们试图通过金属掺杂［1-3］、非金属掺杂［4-5］、金属和非金属共掺杂［6-7］、半导体复合［8-9］和染料光敏化［10-12］等手段，拓展TiO2等半导体材料的光响应范围，抑制电子与空穴的复合，从而提高TiO2及其复合物的光催化性能［13］。

目前，染料敏化的光催化材料已用于太阳能电池等新能源研究领域［12］，如果能将此类催化剂用于处理水中重金属离子，其应用领域将得到较大拓展。

本工作采用溶胶-凝胶法和水热法制备了Ag/TiO2催化剂，并用叶绿素提取液敏化Ag/TiO2催化剂制备了光敏化Ag/TiO2催化剂，考察了催化剂光催化还原Cr6+的性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂

钛酸正丁酯：化学纯，成都科龙化工试剂厂；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，化学纯）、丙酮（分析纯）、二苯碳酰二肼（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司；硝酸银：分析纯，上海申博化工公司；碳酸钠：分析纯，南京化学试剂一厂；乙醇：分析纯，上海振企化学试剂公司；硝酸、碳酸钙：分析纯，西陇化工有限公司；石英砂：分析纯，科密欧化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器

XRD-6000型X射线衍射仪：岛津公司，Cu Kα射线；S-3400型扫描电子显微镜：Hitachi公司；722型分光光度计：上海精密科学仪器有限公司；XJ-50型高压消解罐：江苏省滨海县正红塑料厂。

1.3 催化剂的制备

1.3.1 Ag纳米颗粒的制备

取200 mL 0.005 mol/L的碳酸钠溶液加入到烧杯中，一边搅拌一边缓慢滴入200 mL 0.01 mol/L的硝酸银溶液，搅拌2 h，沉淀后过滤；将滤渣放入干燥箱中干燥，待其完全干燥后放入马弗炉中在400 ℃下焙烧2 h，得到Ag纳米颗粒，将其置于干燥器内备用。

1.3.2 纳米催化剂的制备

采用溶胶-凝胶法和水热法制备了Ag/TiO2催化剂，具体制备方法参照文献［14］。称取10 mg Ag纳米颗粒置于100 mL烧杯中，向烧杯中加入40 mL的乙醇和10 mg的PVP，超声处理10 min后，边加热边搅拌，同时慢慢加入6 mL钛酸正丁酯，然后滴入由5 mL乙醇、5 mL水和0.5 mL硝酸配成的溶液，体系成胶状后再搅拌0.5 h。将该溶胶状悬浮液放入高压消解罐中，其加入量不超过该罐体积的1/3。将高压消解罐放在烘箱中于140 ℃下焙烘2 h，冷却后倒出高压消解罐中的颗粒状物质，用蒸馏水冲洗，然后放入干燥箱中烘干，得到Ag/TiO2催化剂。

采用以上相同的方法，但在制备过程中不加入Ag纳米颗粒，制得TiO2催化剂。

1.3.3 光敏化催化剂的制备

参照文献［15］报道的方法制备光敏化TiO2催化剂和光敏化Ag/TiO2催化剂。取5 g新鲜的绿叶，洗净，除去中脉，快速切碎，放入研钵，在研钵中加入5 g石英砂、5 g碳酸钙和5 mL丙酮，在室温下研制成糊状；过滤后得到粗制的叶绿素提取液。称取0.5 g 1.3.2节制备的TiO2或Ag/TiO2催化剂，用5 mL叶绿素提取液浸泡24 h，真空干燥后即可得到光敏化TiO2催化剂或光敏化Ag/TiO2催化剂。

1.4 光催化还原实验

1.4.1 光催化还原Cr6+实验

准确称取一定量催化剂于烧杯中，加入1.0 mg/L含Cr溶液100 mL，搅拌30 min后，将烧杯放在光源下照射，每隔一定时间取样1次。试样在3 000 r/min的转速下离心10 min后，采用二苯碳酰二肼比色法测定溶液中Cr6+的含量。

1.4.2 光催化还原效果的计算

在酸性溶液中，Cr6+与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色化合物，其最大吸收波长为540 nm，通过绘制Cr标准曲线，计算催化剂光催化处理Cr6+的效果，Cr6+处理效果以脱除率（RE，%）表示。

式中，ρ0为搅拌30 min后Cr6+溶液的质量浓度，mg/L；ρ为光照射一定时间后Cr6+溶液质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 Ag/TiO2催化剂的XRD表征结果

Ag/TiO2催化剂的XRD谱图见图1。由图1可见，试样在2θ=25.4°，38.1°，47.9°，54.7°，62.7°处出现了锐钛矿型TiO2的特征峰。由于单质Ag的含量较低，仅为0.53%（w）左右，因此在XRD谱图上未发现单质Ag的特征峰。

图1 Ag/TiO2催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD spectrum of the Ag/TiO2 catalyst.

2.2 Ag/TiO2催化剂的TEM表征结果

Ag/TiO2催化剂的TEM照片见图2。由图2可见，Ag/TiO2催化剂颗粒呈球形结构，直径在5～20 nm 之间，催化剂中Ag纳米颗粒基本包裹在TiO2颗粒内部，部分纳米Ag/TiO2颗粒有团聚现象。

图2 Ag/TiO2催化剂的TEM照片Fig.2 TEM image of the Ag/TiO2 catalyst.

2.3 光催化实验

2.3.1 紫外光下光催化还原Cr6+的效果

在100 mL 1.0 mg/L的Cr标准溶液中，分别加入TiO2、Ag/TiO2、光敏化TiO2及光敏化Ag/TiO2催化剂各40 mg，在两盏40 W紫外灯下进行光催化还原反应，实验结果见图3。由图3可见，TiO2催化剂及光敏化TiO2催化剂光催化还原Cr6+的效果较差，光敏化Ag/TiO2催化剂光催化还原Cr6+的效果最好。由图3还可见，在紫外光下经过120 min光催化还原反应后，光敏化Ag/TiO2催化剂的Cr6+脱除率可达93.1%，而Ag/TiO2催化剂的Cr6+脱除率仅为59.5%。由此可见，光敏化Ag/TiO2催化剂在紫外光下光催化还原Cr6+的效果比未经光敏化的Ag/TiO2催化剂好。

图3 紫外光下不同催化剂光催化还原Cr6+的性能Fig.3 Photo-catalytic reduction of Cr6+ on different catalysts under UV irradiation.

2.3.2 可见光下光催化还原Cr6+的效果

在100 mL 1.0 mg/L的Cr标准溶液中，分别加入TiO2、Ag/TiO2、光敏化TiO2及光敏化Ag/TiO2催化剂各20 mg，在100 W白炽灯下进行光催化还原反应，实验结果见图4。由图4可见，光敏化Ag/TiO2催化剂光催化还原Cr6+的效果最好，光催化还原150 min后，Cr6+的脱除率可达100.0%。其他3种催化剂光催化还原Cr6+的效果较差，光催化还原180 min后，Cr6+的脱除率均未超过80%。

图4 可见光下不同催化剂光催化还原Cr6+的性能Fig.4 Photo-catalytic reduction of Cr6+ on the different catalysts under the visible light irradiation.

由此可见，Ag/TiO2经叶绿素提取液敏化后，在可见光下对Cr6+具有很好的光催化还原性能，这是由于光敏化Ag/TiO2催化剂表面吸附带有卟啉结构的叶绿素，当可见光入射时，由于光敏化剂分子中含有共轭体系，它们吸收光能跃迁至激发态。TiO2可接受光敏化剂激发的电子并进行传输，电子捕获剂最终在半导体表面捕获电子，实现电子与空穴的分离。光敏化Ag/TiO2催化剂由于掺杂有单质Ag颗粒，而单质Ag与TiO2具有不同的费米能级，使得催化剂表面电子与空穴的复合受到限制，有更多的电子转移到TiO2表面。因此，与光敏化TiO2催化剂相比，光敏化Ag/TiO2催化剂具有更好的光催化性能。

3 结论

1）采用溶胶-凝胶法和水热法制备了Ag/TiO2催化剂，并采用叶绿素提取液敏化Ag/TiO2制备了光敏化Ag/TiO2催化剂。

2）光催化实验研究表明，与TiO2催化剂相比，光敏化Ag/TiO2催化剂在紫外光和可见光下光催化还原Cr6+的性能均很好，特别是在可见光下，光敏化Ag/TiO2催化剂光催化还原Cr6+的效果最佳，光催化还原150 min后，Cr6+脱除率达到100.0%。

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