超临界CO2微乳液体系的浊点压力研究

崔 波，董朝霞，李 翼，林梅钦

（中国石油大学（北京） 提高采收率研究院 温室气体封存与石油开采利用北京市重点实验室中国石油三次采油重点实验室，北京 102249）

近年来，超临界流体因具有特殊的密度、黏度、流动性和传质性等性能而备受关注，其中超临界CO2因其对环境无害、不易燃、来源丰富、成本低廉、制取和回收相对容易、临界温度和临界压力适中（分别为31.1 ℃和7.38 MPa）而最具有吸引力，有望在化学合成和反应工程领域中取代传统的有机溶剂［1-4］。但因CO2没有偶极矩、范德华力较弱、介电常数和极化率非常低，高相对分子质量或不易挥发的亲水性溶质（如蛋白质、金属离子和大多数聚合物）难溶或不溶于CO2。如果在超临界CO2流体中加入适当的表面活性剂和助表面活性剂，使其形成超临界CO2微乳液，可溶解蛋白质和其他亲水性物质。超临界CO2微乳液不同于常规微乳液，在减压条件下可轻易进行相分离和产品回收。目前，超临界CO2微乳液已广泛应用于化学反应、萃取、清洗及纳米粒子合成等领域［5-14］。形成稳定的超临界CO2微乳液较难，且受多种因素的影响。

本工作以体系的浊点压力作为判断超临界CO2微乳液形成的依据，研究了温度、水含量和表面活性剂二-（2-乙基己基）磺基琥珀酸钠（AOT）含量对超临界CO2微乳液体系浊点压力的影响，以期为制备稳定的超临界CO2微乳液提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

CO2：纯度大于等于99.95%，北京京高气体有限公司； AOT（C20H37NaO7S）：纯度大于等于96.0%，白色蜡状固体，Acros公司；无水乙醇：优级纯，北京现代东方精细化学品有限公司。

HXH-1008型高压恒压恒速泵和CWYF-2型可视相态釜：南通华兴石油仪器有限公司。

1.2 可视相态釜结构及设计参数

实验所用的可视相态釜具有石英可视窗，可观察相态釜内体系的相态变化，其结构见图1。可视相态釜的结构特点：1）可视相态釜的主体由耐CO2腐蚀的不锈钢材料制成，以确保相态釜的耐腐蚀性及在高压实验中的安全性。可视相态釜前后两面的可视窗采用厚10 mm的高压石英玻璃制成。可视相态釜的最大容积为250 mL，测压上限为25 MPa，测温上限为100 ℃。2）可视相态釜中有可以上下移动的活塞，可通过手摇杆控制活塞的位置来调节可视相态釜内体系的容积，从而改变压力。这种调节灵活方便，可保持系统压力恒定。3）可视相态釜内带有搅拌器，搅拌范围遍及整个可视相态釜，可避免出现死体积以保证可视相态釜内各组分充分接触。4）可视相态釜内放置一直径为1 mm的热电偶，用于检测可视相态釜内体系的温度，温度精度为±0.2 ℃。5）为保证测定相平衡时体系压力的精确性，可视相态釜内压力由严格标定过的压力传感器测定，压力精度为±0.01 MPa。6）整套装置采用恒温槽保持温度的恒定，从而可保证可视相态釜内体系温度的稳定性和可靠性，控温精度为±0.1 ℃。

图1 可视相态釜的结构Fig.1 Structure of the visual phase reactor.

1.3 实验方法

1.3.1 AOT/乙醇溶液的配制

称取一定量的表面活性剂AOT于容量瓶中，用乙醇定容，配制不同浓度的AOT/乙醇溶液。超声波震荡使AOT充分溶解，得到无色透明溶液。

1.3.2 超临界CO2微乳液体系浊点压力的测定

超临界CO2微乳液体系的浊点压力是指超临界CO2微乳液体系形成稳定、透明、均一的相态后，降低可视相态釜内压力，体系开始出现混浊时所对应的压力。

将一定量的CO2、AOT/乙醇溶液和水置于可视相态釜内，在一定温度和压力下形成透明的均相体系，此透明均相体系即为超临界CO2微乳液体系。保持温度恒定，调节活塞位置使可视相态釜的容积增大，体系的压力随之降低。当压力降至一定程度时，可视相态釜内出现雾状物；压力继续降低，体系变得浑浊，记录此时压力即为对应体系的浊点压力。超临界CO2微乳液体系由均一透明相态转变为不透明相态的过程见图2。改变体系条件，重复上述操作步骤可得到不同条件下超临界CO2微乳液体系的浊点压力。

图2 超临界CO2微乳液体系的相态转变过程Fig.2 Phase transition of supercritical CO2 microemulsion.

2 结果与讨论

2.1 超临界CO2微乳液的形成

要形成超临界微乳液首先需要制备超临界CO2流体，而要形成超临界CO2流体需要在CO2临界温度及临界压力之上，为此在制备超临界CO2微乳液体系过程中保持可视相态釜的容积为105.6 mL，控制实验压力为19.0 MPa，温度为45 ℃。在此条件下加入适量AOT、乙醇、水和CO2，可形成透明均相的超临界CO2微乳液体系（见图2（a））。

CO2、水、表面活性剂AOT和助表面活性剂乙醇混合体系在合适的条件下可形成稳定的超临界CO2微乳液体系。该超临界CO2微乳液体系中的连续相为超临界CO2流体，分散相为水，表面活性剂AOT分子溶于超临界CO2流体中形成纳米级聚集体。表面活性剂AOT分子的非极性尾端伸展于超临界CO2相中，极性头部聚集形成极性内核；水分子增溶于微乳核中，水以“Bulk-like”（块状体）形态聚集，水分子高度氢键化，靠近反胶团内表面，与表面活性剂头端紧密作用。表面活性剂AOT和助表面活性剂乙醇分子吸附在界面上形成稳定的界面膜，从而形成热力学稳定、光学上透明的超临界CO2微乳液体系。

2.2 温度对浊点压力的影响

不同水含量的超临界CO2微乳液体系浊点压力随温度的变化见图3。

图3 不同水含量的超临界CO2微乳液体系浊点压力随温度的变化Fig.3 Cloud point pressure of supercritical CO2 microemulsion with different water content vs. temperature.

由图3可知，在实验温度范围内，超临界CO2微乳液体系浊点压力随温度的变化呈现两种趋势：1）当水含量较低时（水含量不高于1.210%（w）），超临界CO2微乳液体系浊点压力与温度的关系成正比，浊点压力随温度的升高而增大；2）当水含量较高时（水含量为1.620%（w）），超临界CO2微乳液体系浊点压力与温度的关系成反比，浊点压力随温度的升高而降低。

实验中发现，当水含量低于1.210%（w）时，超临界CO2微乳液体系发生相转变时，体系在可视相态釜中活塞下方析出小水滴；当水含量达到1.620%（w）时，超临界CO2微乳液体系发生相转变时，体系在可视相态釜中活塞下方呈现出明显的浑浊。将此实验现象与图3的实验结果相结合，可推测水在超临界CO2微乳液体系中可能存在两种分散形态：一种是水溶解在超临界CO2和乙醇组成的混合流体中，称为游离水；另一种是水增溶于超临界CO2微乳液的微乳核中，称为增溶水。增溶水又可分为自由水和结合水两种形态：位于极性内核表面与表面活性剂分子极性头紧密结合的水分子称为结合水；在胶团内核形成极性内核中心的这部分水称为自由水。超临界CO2微乳液体系的微结构见图4。

图4 超临界CO2微乳液体系的微结构Fig.4 Microstructure of supercritical CO2 microemulsion.

在超临界CO2微乳液体系中，最初加入的水是结合水，位于极性内核表面，水分子与表面活性剂分子的极性头紧密作用；随后加入的水在胶团内核形成极性内核中心，以自由水形式存在，微乳液体系中还存在一部分游离水。

2.3 水含量对浊点压力的影响

为进一步研究超临界CO2微乳液中水的存在形态，研究了表面活性剂AOT含量不变时，不同温度下，水含量对超临界CO2微乳液体系浊点压力的影响，实验结果见图5。由图5可看出，相同温度下，超临界CO2微乳液的浊点压力随水含量的增加而升高；不同温度下的超临界CO2微乳液浊点压力与水含量的关系曲线出现相交。

图5 不同温度下超临界CO2微乳液浊点压力与水含量的关系Fig.5 Relationships of the cloud point pressure of supercritical CO2 microemulsion and water content at different temperatures.

图5的实验结果进一步说明水在超临界CO2微乳液体系中存在两种形态。当表面活性剂AOT含量不变时，微乳核中的结合水基本不会发生变化，温度和水含量的变化只会让微乳核中的自由水和超临界混合流体中的游离水相互转化。水含量较低（0.410%～1.210%（w））时，超临界CO2微乳液体系中的水主要溶解在超临界CO2和乙醇组成的混合流体中；水含量较高（1.620%（w））时，超临界CO2微乳液体系中的水主要存在于超临界CO2微乳液的微乳核中［15-16］。随水含量的增大，体系中的水由附着在表面活性剂和乙醇缔合体上向表面活性剂与乙醇构成的微乳核中过渡；当水含量约为1.800%（w）时，两种状态达到平衡，此时温度对浊点压力的影响趋近于零。在实验中也发现，相同温度下，高水含量下的体系浊点现象明显，出现牛奶般浓厚的浑浊；而低水含量下的浊点现象不太明显，较稀薄。

2.4 表面活性剂含量对浊点压力的影响

表面活性剂AOT是构成超临界CO2微乳液的关键因素，因此有必要研究AOT含量对超临界CO2微乳液体系稳定性的影响。不同温度下，超临界CO2微乳液体系浊点压力随AOT含量的变化见图6。由图6可看出，不同温度下，随AOT含量的增加，超临界CO2微乳液体系的浊点压力均先降低后升高。

图6 不同温度下超临界CO2微乳液体系浊点压力与AOT含量的关系Fig.6 Relationship of the cloud point pressure of supercritical CO2 microemulsion and AOT content at different temperatures.

图7 表面活性剂AOT在超临界CO2中形成增溶胶束的过程Fig.7 Formation of AOT micelles in supercritical CO2.

分析表面活性剂AOT在超临界CO2中形成增溶胶束的过程如下：当AOT分子溶于超临界CO2中时，亲水基被CO2分子排斥，亲油基被CO2分子吸引。为保持体系稳定，AOT分子可吸附于CO2/水界面形成定向排列的单分子膜，或AOT分子的亲水基互相靠在一起，在超临界CO2中形成胶束。由于AOT胶束与CO2间无排斥作用，所以AOT分子以胶束状态存在时，可稳定分散在超临界CO2中。

当AOT含量较低时，AOT分子定向排列在CO2/水界面上，没有胶束存在；随AOT含量的增加，胶束逐渐形成。当AOT分子在超临界CO2中形成胶束后，溶解在超临界CO2和乙醇混合流体中的水会进入胶束内部稳定存在于胶束内核而形成超临界CO2微乳液。图7为表面活性剂AOT在超临界CO2中形成增溶胶束的过程。

当表面活性剂AOT含量低于临界胶束浓度时，AOT分子在超临界CO2微乳液体系中以单分子或多分子聚集体形式存在；随AOT含量的增加，AOT在较低压力下即可在水分子和CO2分子间形成定向排列。当AOT含量高于临界胶束浓度时，水分子增溶于胶束内核形成微水池结构，此时，在超临界CO2中形成了以超临界CO2和乙醇为连续相、微水池为分散相的微乳液体系。随AOT含量的增加，在超临界CO2中构建更多的微水池需要较大的压力来克服微水池之间的相互作用，因此浊点压力升高。

3 结论

1）在超临界CO2微乳液体系中，水含量不同时，体系的浊点压力随温度的变化呈两种趋势：当水含量不高于1.210%（w）时，浊点压力与温度成正比；当水含量为1.620%（w）时，二者成反比。

2）超临界CO2微乳液中的水以两种形态存在，一种是水溶解在超临界CO2和乙醇组成的混合流体中；另一种是水增溶于超临界CO2微乳液的微乳核中。超临界CO2微乳液的微水池结构在水含量较高时占主要地位；当水含量较低时，水更容易溶解在超临界CO2和乙醇的混合流体中。

3）随表面活性剂AOT含量的增加，超临界CO2微乳液的浊点压力先降低后升高。不同温度下，AOT含量与浊点压力的变化关系相一致。

［1］ Eckert C A，Knutson B L，Debenedetti P G. SupercriticalFluids as Solvents for Chemical and Materials Processing［J］.Nature，1996，383（6598）：313 - 320.

［2］ Sun Y P. Supercritical Fluid Technology in Materials Science and Engineering：Syntheses，Properties，and Applications［M］.New York：Marcel Dekker，2002：101 - 105.

［3］ Reverchon E，Adami R. Nanomaterials and Supercritical Fluids［J］. J Supercrit Fluids，2006，37（1）：1 - 22.

［4］ 张怀平，许凯，曹现福，等. 疏水缔合水溶性聚合物聚合方法的研究进展［J］. 石油化工，2006，35（7）：695 - 699.

［5］ Liu J C，Ikushima Y，Shervani Z. Environmentally Benign Preparation of Metal Nano-Particles by Using Water-in-CO2Microemulsions Technology［J］. Curr Opin Solid State Mater，2003，7（3）：255 - 261.

［6］ Eastoe J，Dupont A，Steytler D C. Fluorinated Surfactants in Supercritical CO2［J］. Curr Opin Colloid Interface Sci，2003，8（3）：267 - 273.

［7］ Jacobson G B，Lee C T，PJohnston K. Organic Synthesis in Water Carbon Dioxide Emulsions［J］. J Org Chem，1999，64（4）：1207 - 1210.

［8］ Holmes J D，Steytler D C，Rees G D，et al. Bioconversions in a Water-in-CO2Microemulsion［J］. Langmuir，1998，14（22）：6371 - 6376.

［9］ Kane M A，Baker G A，Pandey S，et al. Performance of Cholesterol Oxidase Sequestered Within Reverse Micelles Formed in Supercritical Carbon Dioxide［J］. Langmuir，2000，16（11）：4901 - 4905.

［10］ Ghenciu E G，Russell A J，Beckman E J，et al. Solubilization of Subtilisin in CO2Using Fluoroether-Functional Amphiphiles［J］. Biotechnol Bioeng，1998，58（6）：572 - 580.

［11］ Sun Yaping，Atorngitjawat P，Meziani M J. Preparation of Silver Nanoparticles via Rapid Expansion of Water in Carbon Dioxide Microemulsion into Reductant Solution［J］. Langmuir，2001，17（19）：5707 - 5710.

［12］ Sun Yaping，Guduru R，Lin Feng，et al. Preparation of Nanoscale Semiconductors Through the Rapid Expansion of Supercritical Solution(RESS) into Liquid Solution［J］. Ind Eng Chem Res，2000，39（12）：4663 - 4669.

［13］ Holmes J D，Bhargava P A，Korgel B A，et al. Synthesis of Cadmium Sulfide Q Particles in Water-in-CO2Microemulsions［J］. Langmuir，1999，15（20）：6613 - 6615.

［14］ Ohde M，Ohde H，Wai C M. Recycling Nanoparticles Stabilized in Water-in-CO2Microemulsions for Catalytic Hydrogenations［J］. Langmuir，2005，21（5）：1738 - 1744.

［15］ Heitz M P，Carlier C，deGrazia J，et al. Water Core in Perflu-Oropolyether Based Microemulsion Formed in Supercritical Carbon Dioxide［J］. J Phys Chem B，1997，101（5）：6707 - 6713.

［16］ Eastoe J，Bayazit Z，Martel S，et al. Drop Let Structure in a Water in CO2Microemulsion［J］. Langmuir，1996，12（2）：1423 - 1430.