超分子组装与聚合研究的新进展

张来新

（宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡 721013）

超分子聚合物是一种重复单元通过非共价键连接的一类新型聚合物。非共价键的引入给超分子聚合物带来了动态可逆的新特性，进而赋予超分子聚合物以传统的高分子材料不具备的新性能。如更好的热加工性，易降解，能够自修复等。正由于这些不同于传统聚合物的独特特征，使得超分子聚合物开始成为高分子科学领域的一个重要的新兴边缘学科。基于超分子化合物独特的性能，使其应用目前以渗透到材料科学、生命科学、环境科学、能源科学、通信科学、医药学、工业、农业、国防科学等众多领域，可以说超分子聚合物涉及的应用领域及学科难以尽举。

1 大环超分子化合物的聚集与组装

1.1 基于主体增强型非共价键作用的超分子聚合

超分子聚合的驱动力一般是具有高结合常数的非共价作用。对于相对较弱的作用力，采用多重相互作用增强是一种有效地途径，如多重氢键体系。为了增强它们之间的作用力，如葫芦[1]脲的空腔能同时包裹电子给体和受体分子，使电子给受体分子间的距离变短，从而使两者间的电荷转移作用得以增强。清华大学的刘一流等人分别选择蒽与紫精基团作电子的给体和受体。基于这种主体增强型电荷转移作用，设计合成了单分子DADV。他们首先在分子首尾处引入了双重作用位点，在聚合过程中，单体分子能以双重主体增强型电荷转移作用连接在一起。其次通过引入短的连接基与带电荷基元，得以抑制超分子聚合过程中二聚体与自折叠体的形成，正是这种合理的分子设计避免了内环化和二聚体形成等副作用，有效地保证了超分子聚合。不仅如此，他们将这一方法又拓展到主体增强型π-π 相互作用，两个蒽分子间的π-π 相互作用被证实也能同样通过葫芦[8]脲的包裹得以增强，并成功的用于构筑超分子聚合物[1]，期望能在材料科学、通信科学中得以应用。

1.2 有机超分子组装与功能研究

有机超分子化学发展的一个重要研究方向是通过大环化合物的识别与组装构筑纳米超分子体系，从而揭示新的现象和发展新的理论。南开大学的刘育等人曾系统研究了桥式双环糊精的识别与组装，并揭示了冠醚和杯芳烃分子识别的热力学起源。近期他们在研究冠醚轮烷组装的基础上，提出了模块组装的新思路。如他们基于冠醚和二级胺主-客体相互作用构筑了两种含有炔基和叠氮基的准轮烷，并通过Click反应将二者进行共价键连接合成了一种双轴杂[7]轮烷，在该轮烷的结构中同时存在双轴和单轴两种穿线方式。这种利用稳定的超分子配合物作为反应模块的组装策略不仅简化了传统的穿线封端方法复杂的合成步骤，而且可以精确控制轮烷结构中两种环状组分的位置[2]。

1.3 磺化冠醚纳米超分子组装。

大环化合物的纳米超分子组装应用广泛，在其组装方面，南开大学的刘育将磺酸基团引入冠醚和杯芳烃的分子骨架上，研究了磺化冠醚和磺化杯芳烃与客体分子的选择性键合行为，并在此基础上构筑了一系列功能超分子组装体，并取得了可喜的成绩。例如，在磺化冠醚的分子识别方面，他们研究了含有四个磺酸集团的26冠8衍生物在水溶液中与吡啶盐类分子的键合行为。量热滴定和晶体结构的实验表明，磺化冠醚与甲基紫精能够形成准轮烷结构，主-客体的络合过程是由焓驱动的；而该磺化冠醚与乙基桥联双吡啶盐形成的是静电复合物，主-客体的络合过程存在着有利的熵变。这种主体分子对客体分子的区域选择性键合，为设计新型的冠醚分子机器提供了新的方法[3]。

1.4 磺化杯芳烃的纳米超分子组装

磺化杯芳烃纳米超分子在医药学和材料科学方面有着重要的用途。在磺化杯芳烃的纳米超分子组装方面，南开大学的刘育等人以磺化杯[4]芳烃为主体，以天然酶响应的肉豆蔻酰胆碱为客体，通过主-客体的包结配位作用成功构筑了一类酶刺激响应的二元超分子囊泡。该超分子囊泡具有良好的生物兼容性，并对外界正常生理含量的胆碱酯酶的加入具有良好的响应性。体外释放实验表明，该超分子囊泡可以有效负载治疗老年痴呆症的亲水药物他克林，负载后的药物可高选择性地适量释放于胆碱酯酶的靶向位点上。该项研究在超分子药物传递、靶向控释等智能材料领域具有广阔的应用前景[4]。

2 大环超分子凝胶的形成

超分子化学是目前最热门的研究领域之一，而超分子材料具有优越的性质。超分子凝胶作为超分子材料，具有较为广泛的应用价值。

2.1 基于双冠醚和铵盐的超分子聚合物凝胶

由于客体可以通过非共价键的作用，形成超分子凝胶。中国科学院的李爽等人发现了含有两个24-冠-8单元的双冠醚可以与铵盐聚合物形成超分子凝胶。李爽等人用24-冠-8双冠醚铵盐聚合物在氯仿和乙腈的混合体系中形成了准轮烷，并通过1H-NMR，粘度等手段证明了其组装行为。由于主客体之间络合作用的存在，H1发生化学位移。他们通过实验还发现，得到的超分子凝胶可以进行温度调控和酸碱调控。加热可以使凝胶转化为溶胶状态，冷却后即恢复为凝胶，而加入适量的三乙胺也能破坏其凝胶状态，使之转换为溶胶，加入一定量的三氟乙酸后，可使其重新恢复凝胶状态。此外，还发现形成的超分子凝胶具自修复的性质[5]。

2.2 由三碟烯双冠醚形成的具有自修复、刺激响应性能的超分子聚合物凝胶

自修复材料由于其具有自我修复的功能而被科学家所关注。目前，大多的自修复材料都需要外界通过额外的能量或修复试剂才能自修复。中国科学院化学研究所的曾飞等人设计合成了含铵盐的共聚物，研究发现在共聚物的氯仿与乙腈的混合溶液中加入三碟烯双冠醚，可以形成超分子聚合物凝胶。神奇的是该种超分子聚合物凝胶具有热及酸碱刺激响应性，而该种超分子凝胶还在不需要外界能量及修复试剂的条件下可以进行自修复[6]。该研究将被应用于材料科学、生命科学、及药物学科学中。

2.3 利用复合包结物构建大分子自组装体系和水凝胶

由于超分子凝胶在材料科学、药物学研究中的新应用，复旦大学的陈国颂等人提出利用“复合包结络合物”构建响应性大分子自组装体和水凝胶。最初，HIC指以无机纳米粒子为核，多支合成聚合物为壳的“类胶束”结构，该超分子结构最大的特征是无机粒子通过表面共价修饰的环糊精与聚合物端基的客体分子之间的包结络合作用相连。即他们首先利用含温敏性聚合物N-异丙基烯酰胺和亲水聚合物的嵌段聚合物作为壳量子点为核的HIC构建了超分子水凝胶，并发现了凝胶的化学响应和氧化还原响应；随后将0维的量子点扩展到2维的石墨烯，实现了“溶胶-凝胶”快速转变；将以2维纳米片层，粘土为核的HIC引入准聚轮烷水凝胶后，可明显提高超分子凝胶的粘性和弹性模量[7]。

3 磺化杯芳烃的合成及其分子组装

磺化杯芳烃作为一类重要的杯芳烃衍生物，借助于杯芳烃的富电子空腔及磺酸根的协同作用展现了出众的键合能力，并被广泛应用到识别传感、催化反应、生物医药等多个领域。

3.1 甲基磺化杯芳烃的分子键合行为研究

目前，磺化杯芳烃的衍生化主要集中在下缘修饰，结果表明下缘取代基虽然相对远离磺化杯芳烃键合客体的位点，但是能够影响杯芳烃空腔的构象、刚柔性及π 电子密度，从而在很大程度上影响了磺化杯芳烃的键合行为。目前对于磺化杯芳烃上缘改性的研究还非常罕见。众所周知，客体分子总是通过杯芳烃的上缘大口进入杯芳烃空腔，故上缘衍生化应该对其键合性质影响较大。南开大学的杨婧等人设计合成了对位甲基杯[4]芳烃（SMC4A）和对位甲基杯[5]芳烃（SMC5A）两个主体化合物，通过亚甲基基团的引入延伸了杯芳烃的空腔深度。并采用荧光光谱滴定和竞争包结方法研究了SMC4A和SMC5A对光泽精（LCG）染料分子、金属离子和有机阳离子的键合性质和光物理行为[8]。

3.2 磺化杯芳烃与双位点客体键合

磺化杯芳烃是一类典型的水溶性杯芳烃衍生物，具有良好的预组织碗型结构、三维富石电子空腔以及上缘磺酸基团作为额外的作用位点等特征，展现出独特的包结性质。为此南开大学的赵红霞等人系统设计了5类10余种具有不同媏基、不同链长的双位点客体分子，采用一维核磁滴定、JOB曲线和二维核磁相结合的手段详细研究了磺化杯芳烃与这些双位点客体分子的键合结构。实验表明，客体媏基电荷数目、链长、链刚柔性是控制主客键合结构的3个重要因素，而媏基大小的影响不大。结果表明，主客体键合强度能否克服两个杯芳烃磺酸根之间电荷排斥是控制主客体键合剂量比的决定因素。该研究对于超分子聚合物和超分子组装体的设计与构筑有着潜在的指导意义和应用价值[9]。

3.3 磺化杯[4]芳烃与含二硫键客体的分子组装研究

作为第三代超分子主体化合物的杯芳烃是超分子化学的一个重要研究热点。磺化杯芳烃是在杯芳烃酚羟基对位的大口端引入磺酸基团，这一修饰不但极大地改善了杯芳烃化合物的水溶性，而且可以使其在水溶液中对目标客体分子给予强的包结配位相互作用和高的键合选择性。南开大学的秦占斌等人通过以往杯芳烃分子识别和组装的研究工作，不仅充分认识了磺化杯芳烃键合客体的一些基本性质，而且进一步发现磺化杯芳烃可以与某些特定的客体分子形成1∶n 的络合物，进而构筑形成二元超分子囊泡等高级组装结构。二硫键是个巯基被氧化而形成的硫原子间的共价键，与其它稳定的共价键不同，二硫键容易被还原而断裂，因而是动态共价键，进而可以利用二硫键对化合物结构进行调控。他们以磺化杯[4]芳烃为主体，以含二硫键的甲基十二烷基吡啶为客体，对二者的分子组装行为进行了研究。其在药物负载运输和释放等方面有着潜在的应用价值[10]。

3.4 双桥联磺化杯芳烃的合成及其分子组装

磺化杯芳烃以其优异的主客体包结性质代表着一类重要的水体系组装基元。南开大学的王鲲鹏等人曾报道由单桥联磺化杯芳烃主客体识别构建的线状超分子聚合物，实验过程中发现增强重复单元的刚性会更利于促进超分子聚合的发生。随后他们还进一步设计合成了双乙基桥联磺化杯芳烃，其新主体分子构象稳定，不能“顺反”翻转，因此，有效提高了主体构筑基元的分子刚性。同时双桥链在杯芳烃下缘形成一个“莢醚”状空腔，可以与Tb3+形成配合物，能量传递产生荧光[11]。加入双紫精客体形成超分子聚合物，由于Tb3+和紫精之间的光诱导电子转移导致荧光淬灭，因此，荧光可作为检测超分子聚合物组装/解聚的信号，这为今后开展组装体刺激调控研究工作提供了便利方法。

综上所述，超分子化学作为一门新兴的边缘学科，是目前最热门的研究领域之一。由于超分子化学在目前科学前沿和热点研究领域如生命科学、环境科学、材料科学、能源科学、通讯科学、医药学、工农业生产、国防建设等领域应用广泛，故引起了世界各学科科学家浓厚的研究兴趣。我们坚信，随着人们对超分子化学研究的不断深入，超分子化学将在各个领域的应用中显出强大的生命力，并结出丰硕成果。

［1］刘一流,张希.基于主体增强型非共价键作用的超分子聚合［C］.全国第十六届大环化学暨的第八届超分子化学学术讨论会论文集,扬州大学,2010.

［2］Zhang,Z.-J.;Zhang,H.-Y.;Wang,H.;Liu,Y.ATwin-Axial Heterorotaxane.Angew.Chen.Int.Ed.,2011,50（46）:10834-10838.

［3］Chen,L.;Zhang,Y.-M.;Liu,Y.Molecular Binding Behaviors between Tetrasulfonated Bis（m-phenylene）-26-crown-8 and Bispyridinium Guestsin Aqueous Solution［J］.J.Phys.Chem.B,2012,116（31）:9500-9506.

［4］Guo,D.-S.,Wang,K.;Wang,Y.-X.;Liu,Y.Cholinesterase-Responsive Supramolecular Vesicle［J］.J.Am.Chem.Soc.,2012,134（24）：10244-10250.

［5］李爽,吕海燕,陈传峰.基于双冠醚和铵盐的超分子聚合物凝胶［C］.全国第十六届大环化学暨的第八届超分子化学学术讨论会论文集,扬州大学,2010.10：25-26.

［6］曾飞,陈传峰.基于三碟烯双冠醚形成的具有自修复刺激响应性能的超分子聚合物凝胶［C］.全国第十六届大环化学暨的第八届超分子化学学术讨论会论文集,扬州大学,2010，10：23-24.

［7］陈国颂,江明.利用复合包结络合物构建大分子自组装体和水凝胶［C］.全国第十六届大环化学暨的第八届超分子化学学术讨论会论文集,扬州大学,2010，10：94-95.

［8］杨婧,郭东升,王丽华,等.甲基磺化杯芳烃的分子键合行为研究［C］.全国第十六届大环化学暨的第八届超分子化学学术讨论会论文集,扬州大学,2010，10：13-14.

［9］赵红霞,郭东升,刘育.磺化杯芳烃与双位点客体键合行为研究［C］.全国第十六届大环化学暨的第八届超分子化学学术讨论会论文集,扬州大学,2010，10：10-11.

［10］秦占斌,郭东升,刘育.磺化杯［4］芳烃与含二硫键他的分子组装研究［C］.全国第十六届大环化学暨的第八届超分子化学学术讨论会论文集,扬州大学,2010.10：8-9.

［11］王鲲鹏,郭东升,刘育.双桥联磺化杯芳烃的合成及其分子组装［C］.全国第十六届大环化学暨的第八届超分子化学学术讨论会论文集,扬州大学,2010，10：6-7.