柠檬酸铝交联剂的制备及其性能影响因素研究

2013-03-20李丛妮朱明道

化学工程师 2013年5期

李丛妮，雷珂，朱明道

（陕西省石油化工研究设计院，陕西西安 710054）

我国石油开采过程多为注水开发，由于地层平面及纵向的非均质性，注人水往往沿高渗透层突进到油井，使得高渗透率通道中的原油易驱出，而较低渗透率油层中的原油仍留在地下，制约了采收率，原油的产量低[1-3]。随着能源需求的日益增加，高品位油藏不断减少，低渗透油气储量所占比例不断增大，这将成为之后相当长一段时间内开采的主要资源，因此，解决地层非均质性问题将尤为迫切。

针对地层的非均质性，各油田通常采用注水井调剖及生产井堵水技术来解决。该技术封堵了油井高渗透层，调整了注水井吸水剖面，提高注入水的波及效率，后续的注入水或化学剂绕流至中、低渗透层，以驱动原油来有效改善注水效果、提高油井采收率和降低采油成本[4，5]。部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）与柠檬酸铝（AlCit）的交联体系在石油开采中因其优良的堵水调剖性能而被广泛应用[6，7]。此类凝胶兼有调剖和驱油的双重功效，可有效封堵高渗透层，达到改善注水效果、提高油井采收率的目的。鉴于此，在室内合成了有一定性能的柠檬酸铝交联剂并对其形成的缓交联体系进行评价，以期对现场操作有一定的指导作用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

柠檬酸、结晶AlCl3、NaOH均为分析纯；铝酸钠（C.P.）；部分水解聚丙烯酰胺（工业品）。

FA-1104电子天平；HH-2数显恒温水浴锅；JJ-1精密电动搅拌机；MH-500电子调温电热套；RV-30Haake旋转黏度仪。

1.2 柠檬酸铝的制备

称取一定量的柠檬酸和AlCl3，配成一定浓度的溶液，加入到装有电动搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，升温，控制温度在100~105℃，反应2h；然后缓慢加入一定浓度已计量的铝酸钠溶液，反应物由透明溶液逐渐转变为带有白色浆状物的浑浊液，搅拌均匀后为白色浑浊液。继续反应并蒸出一定量的水，直到反应液变为白色浆糊状物时停止。再控制温度在110~115℃回流反应4h后，停止加热，继续搅拌使其冷却。待温度降到60~80℃时，加pH值调节剂，调节溶液pH值在6.0~7.5。过滤除去不溶物，得到淡黄色液体柠檬酸铝。

2 结果与讨论

2.1 凝胶体系形成机理

柠檬酸铝与HPAM交联作用的核心是中心离子。中心离子首先从络合物中解离出来，Al3+在水中易水解，通过多次水解、与水络合及羟桥活化作用可形成铝的多核羟桥络离子。该络离子带很高的正电荷，且易形成配位键，而部分水解聚丙烯酰胺的-CONH2和-COO-中羧基带负电，氧原子上有孤对电子，因此，铝的多核羟桥络离子与HPAM的羧基形成极性键和配位键进行交联，形成具有稳定的网状结构的凝胶[8，9]。

柠檬酸铝为柠檬酸根离子和Al3+的络合物，其作为缓交联剂起到延缓、控制胶凝速度的作用。柠檬酸根（Cit3-）通过形成配位共价键的Al3+-Cit3-络合物而保护活性高的Al3+，从而延缓交联。鉴于此，现场施工时通过调整Cit3-与Al3+的配比，控制柠檬酸铝释放Al3+的速度，达到控制交联时间的目的。交联剂与聚合物的反应过程经多步反应才能完成。交联反应受络合剂的解离过程、水解过程、羟桥反应的影响，而且体系中交联剂的浓度、聚合物的浓度、油藏温度、pH值也是影响交联的重要因素。

2.2 影响体系性能的因素分析

以聚合物HPAM为主剂，柠檬酸铝为交联剂，分别考察了聚合物分子量和浓度、交联比、pH值、温度对凝胶体系成胶性能的影响。

2.2.1 聚合物分子量与浓度的影响分别取分子量不同的HPAM，配制成不同浓度的溶液，考察浓度和分子量对凝胶的影响可知，分子量一定时，聚合物溶液粘度随着浓度的增大而升高。聚合物浓度越高，高分子链越相互接近可发生分子内作用产生交联，而且分子链之间也可能相互缠结，分子间接触的几率越高，粘度越大。另外，聚合物浓度一定时，分子量越大，粘度越大。由于分子量越大时，分子线团体积越大，所以粘度较大。

实验以RV-30 Haake粘度计，在70℃、170s-1下，测定了质量分数分别为0.3%、0.4%和0.5%的HPAM溶液（分子量为1.5×106）与合成的柠檬酸铝交联剂形成HPAM/AlCit凝胶体系的抗温抗剪切性能，结果见图1。

图1 HPAM/AlCit凝胶体系的耐温抗剪切曲线Fig.1 The curves on gel temperature resistance and shear stability of HPAM/AlCit system

由图1可知，随着剪切时间的增长体系粘度减小，在0~20min内随着时间的延长粘度减小幅度较大，在20min后，粘度逐渐趋于稳定；对比不同浓度的凝胶体系粘度与剪切时间的关系发现，HPAM溶液浓度大时形成的凝胶体系粘度相对较高，随着剪切时间延长粘度减小，但一直保持着大浓度形成的HPAM/AlCit体系粘度相对较高。

2.2.2 聚合物/交联剂比的影响成胶比也是影响体系成胶性能的重要因素。在pH值为5，温度为25℃，聚合物质量分数为0.5%时，考察交联比与粘度的关系，结果见图2。

图2 交联比对成胶性能的影响Fig.2 Effectof crosslinking rate on gel performance

由图2可知，随着交联比的增大凝胶粘度降低。未加交联剂溶液的粘度保持不变；交联比为60∶1时，浓度太低，不能提供足够的可供交联的点而形成网络结构的凝胶粘度很低，不能满足现场需求。随着交联比的增加（20∶1或40∶1时），成胶时间缩短，形成凝胶强度增加。而当浓度增加到10∶1时，成胶速度很快，1h成胶粘度可达800mPa·s，但稳定性较差，很快脱水。因此要形成稳定的凝胶体系，选择最佳交联比为20∶1~40∶1。

2.2.3 pH的影响在温度为25℃，聚合物质量分数为0.5%，交联比为20∶1时，考察pH值对成胶的影响，结果见表1。

表1 pH值对成胶的影响Tab.1 Effectof pH value on gel performance

由表1可知，pH值对凝胶的形成有较大影响，pH值为3~7时能够形成稳定的凝胶，而在pH值小于等于3时凝胶易脱水析出，pH值大于等7不能形成稳定的凝胶。

在强酸性条件下，存在大量H+，铝主要以Al3+形式存在，铝的多核羟桥络离子数目较少，而且此时HPAM中的羧基不电离易脱水析出，所以不能与柠檬酸铝交联形成凝胶。pH值逐渐增大为中性时，络离子与HPAM中的-CONH2和-COO-可以进行交联，成胶情况较好。而pH值在碱性条件时，铝基本上是以形式存在，或已发生水解生成，消耗了大量Al3+，因而形成凝胶速度很小，强度很低不能成胶。

2.2.4 温度的影响在pH值为5，聚合物质量分数为0.5%，交联比为20∶1时，考察温度对成胶的影响，结果见表2。

表2 温度对成胶的影响Tab.2 Effect of temperature on gel performance

由表2可知，随着温度升高成胶时间缩短，凝胶强度增加，但达到一定温度时（60℃），稳定性变差。这是因为温度升高，分子间碰撞几率增加分子的热运动加剧，交联反应更易进行生成稳定的网状结构；另外随着温度升高，Al3+从柠檬酸铝中释放的速率增大，络离子与聚合物交联的逆反应速率也增大，所以凝胶不稳定。而且聚合物在高温下易降解，水解也很快，易与金离子作用而生成沉淀。综合考虑适宜的温度为20~50℃。