团聚对亚微米5A分子筛粒度分析的影响

施露，崔群，王海燕

(南京工业大学化学化工学院，江苏南京210009)

亚微米5A分子筛（平均粒径小于1 μm），与工业常用5A分子筛（粒径为4～10 μm）相比，具有孔道短、晶内扩散阻力小和扩散速率快等优点，在吸附和催化领域受到广泛关注[1,2]。亚微米5A分子筛晶粒粒径是研究其吸附及反应动力学的重要参数。然而，随着晶粒尺寸减小，晶粒比表面积成倍增大，总表面自由能大大增加，晶粒相互聚结降低表面自由能，即晶粒发生团聚现象，因此，如何有效分散团聚的亚微米5A分子筛晶粒，成为用激光粒度仪[3,4]准确测定晶粒大小的关键[5,6]。

目前超细粉体粒度的测定通常在激光粒度仪上进行，因粉体试样、粒度大小以及所用仪器不同，测定条件各不相同。张天壤等[7]、宋波等[8]、张玉敏等[9]、周敬等[10]采用马尔文MS2000激光粒度仪分别测定了超细氧化铝粉体、纳米碳酸镁铝粉体、超细钛硅分子筛粉体和阻燃剂级氢氧化镁粒度分布；王勇等[11]采用马尔文Zetasizer Nano S90分析针形纳米碳酸钙的粒径，研究发现除超声时间、分散剂浓度外，碳酸钙溶液浓度对分散的影响较大；Adi等[12]采用马尔文Mastersizer S研究粘性乳糖粒度分布，认为丙醇作分散介质可使分散体系稳定，超声时间5 min即可打开团聚。关于亚微米5A分子筛粒度分析的研究报道较少。

本研究采用Microtrac Zetatrac电位/粒度一体分析仪测定亚微米级5A分子筛的粒度分布，以水为分散介质，六偏磷酸钠为分散剂，超声波作辅助分散，考察试样浓度、分散剂用量和超声时间对试样体系分散性的影响，优选适宜的测定条件，为亚微米级5A分子筛提供较为准确的粒度分析方法。

1 实验部分

称取一定量的自制亚微米级5A分子筛试样置于烧杯中，加入40 mL的去离子水，搅拌均匀至乳白色的悬浊液，加入一定量的六偏磷酸钠（0.2 g/L）后搅拌均匀；在53 Hz的SK5200LHC超声波清洗仪（上海KUDOS超声仪器有限公司）上超声一定时间，取2～3 mL试样滴入NPA152-31AZetatrac电位/粒度一体分析仪（美国Microtrac公司）的样品池中，设置分散介质水的折射率为1.333，待测粉体折射率为1.463，被测样品浓度为0.1～4.0×105mg/kg；采用FLEX软件同步计算得到粒度分布数据及中位径（d50）。用S-4800型高分辨场发射扫描电镜(SEM)测定5A分子筛试样晶粒大小、观察晶体形貌，以此作为参比。

2 结果与讨论

2.1 试样浓度对体系分散性的影响

采用激光粒度仪测量超细分子筛粒度[13]时，试样浓度过低，散射强度太低，信噪比下降，检测器信号较弱；而试样的浓度过高，多次散射的影响大，试样粒子间距离较近，团聚几率越高。因此，本研究首先考察试样浓度对体系分散性的影响；配制不同5A分子筛浓度的试样，在电位/粒度一体分析仪上分别测定（无分散剂/未超声）其粒度分布，结果如图1所示，其特征参数见表1。

图1 不同试样浓度下的粒度分布Fig.1 The particle size distribution under different sample concentrations

表1 不同试样浓度下粒度分布参数Table 1 Parameters of particle size distribution under different sample concentrations

由图1和表1可见，在5A分子筛试样浓度较低为1.25 g/L时，呈现明显双峰分布。按照粒径从小到大顺序看，第一个峰（含有5A分子筛单晶粒子）较窄，对应的粒径约为0.25～1.6 μm；第二个峰（本研究称“团聚峰”）较宽，对应的粒径约为1.6～5.5 μm，主要是因部分晶粒团聚所致。试样浓度升高至5.00 g/L时，3.5 μm以上的团聚粒子基本消失，第一个峰的比例升高至69.7%，峰顶对应粒径右移了0.080 μm，说明此时3.5 μm以上团聚粒子在逐渐分散，同时有少量单晶粒发生团聚，这是由于浓度升高时，粒子相互碰撞的几率增大，团聚机会增加。试样浓度到10 g/L，呈现单峰分布，粒径约为0.3～2.9 μm，峰顶对应粒径较1.25 g/L时右移了0.329 μm，团聚现象加剧；进一步提高试样浓度为25 g/L时，粒度分布变窄，粒径约为0.2～2.2 μm，峰顶对应粒径与10 g/L接近。

由此可见，试样浓度为1.25～5.00 g/L时，呈现双峰分布，第一个峰顶对应粒径为0.610～0.721μm，中位径d50为0.809～0.837 μm；试样浓度为10～25 g/L时，呈现单峰分布，d50为0.903～0.939 μm。进一步准确测定5A分子筛试样粒度，必须设法抑制或缓解分子筛晶粒间团聚现象发生。在本实验条件下，呈现双峰分布，尽量减小第一个峰粒径分布范围和团聚峰比例。

2.2 分散剂用量对体系分散性的影响

添加一定量的六偏磷酸钠作电解质[13]，电解离子在试样粒子表面产生吸附，使得粒子带上正电荷或负电荷，带电粒子在布朗运动中产生排斥力，用以抗衡颗粒之间的范氏引力，抑制团聚发生，使试样粒子分散。本研究取试样浓度为5 g/L，考察不同六偏磷酸钠加入量对体系分散性的影响，结果如图2所示，其特征参数见表2。

图2 分散剂用量对粒度分布的影响Fig.2 Effects of amount of dispersant on particle size distribution

由图2和表2可知，加入少量0.005 g/L的六偏磷酸钠后，呈现双峰分布，大于2.8 μm的团聚粒子基本消失，第一个峰的粒径范围较未添加六偏磷酸钠降低(0.2～0.95 μm），峰顶对应粒径减小为0.588μm，可见加入六偏磷酸钠，有缓解晶粒团聚作用，可测得较小分子筛晶粒；增加六偏磷酸钠的加入量为0.195 g/L时，第一个峰强度增加、峰顶对应粒径降低为0.517 μm，较小分子筛晶粒得到分散，同时，1～2 μm左右团聚粒子增加，d50为1.085 μm；进一步提高六偏磷酸钠加入量5.015 g/L，双峰分布变为肩峰，团聚现象加剧，这是因分散剂过量，超过单分子层包敷后，分散剂包敷分子筛粒子分子结构发生翻转[12]，此时分散剂分子极性端外翻，颗粒间的吸引力大于双电层之间的排斥力，颗粒团聚而沉降。

表2 不同分散剂用量下粒度分布参数Table 2 Parameters of particle size distribution under different amount of dispersant

由此可见，适当添加六偏磷酸钠，有利于较小晶粒分子筛的分散，可测得较小晶粒粒径。在本实验中，六偏磷酸钠加入量为0.195 g/L时，第一个峰粒径分布为0.3～0.85 μm，峰顶对应粒径为0.517 μm。

2.3 超声时间对体系分散性的影响

超声波对试样体系的分散是超声空化作用形成了强烈的振动波，液体中空气泡的快速形成和突然崩溃产生了短暂的高能微环境，局部高温、高压或强冲击波和微射流等，可较大幅度地弱化微粒间的作用能，缓解团聚[13]。在试样浓度5 g/L，六偏磷酸钠加入量为0.195 g/L条件下，考察不同超声时间对体系分散性的影响，结果如图3所示，其特征参数见表3。

由图3和表3可见，超声1 min后，第一个峰的粒径范围未出现明显变化，体积分数稍有提高，团聚峰粒径范围增加至0.85～3.5 μm，部分0.85～1.8 μm的团聚粒子加剧团聚成了1.8～3.5 μm的团聚粒子，超声分散作用不明显；超声4 min后，粒度分布峰左移，第一个峰粒径范围降至0.25～0.8 μm，体积分数升至49.9%，峰顶对应粒径达到最小0.473 μm，d50为0.784 μm，超声作用明显；超声6 min后，粒度分布峰右移，d50增大为1.074 μm，超声作用发生逆转，团聚现象加重；超声20 min，第一个峰基本消失，呈单峰分布，是由于超声作用时间较长，粒子间不断碰撞，加剧团聚。可见，超声作用时间要适宜，要能够使较大团聚粒子分散成相对较小的粒子，又不至于使单个小晶粒碰撞团聚为相对较大的粒子。本实验条件下，最佳超声作用时间为4 min。

图3 不同超声时间下粒度分布参数Fig.3 Effects of times of ultrasonic treatment on particle size distribution

表3 不同超声时间下粒度分布参数Table 3 Parameters of particle size distribution under different times of ultrasonic treatment

综上所述，在试样浓度5 g/L、六偏磷酸钠用量0.195 g/L、超声4 min的条件下，测得5A分子筛试样第一个峰粒径分布为0.25～0.80 μm，峰顶对应粒径为0.473 μm，d50为0.784 μm。

2.4 SEM测定5A分子筛粒径

为了进一步考察电位/粒度分析仪测定5A分子筛晶粒粒径的准确性，本研究用场发射扫描电镜对同样试样进行分析，测得到5A分子筛晶粒形貌如图4所示。

由图4可见，5A分子筛晶粒除少数较大，为1 μm左右，大约为0.5～0.8 μm的晶粒较多，与上述采用电位/粒度分析仪测定结果接近，这表明本研究上述研究的测定方法及条件是可以较准确测定亚微米级5A分子筛晶粒粒度的。

图4 5A分子筛SEMFig.4 SEM of 5Azeolites

3 结论

a）用电位/粒度分析仪测定5A分子筛晶粒粒度时，试样浓度不宜大于5.00 g/L。当试样浓度为1.25～5.00 g/L时，呈现双峰分布，中位径d50为0.809～0.837 μm；试样浓度为10～25 g/L，呈现单峰分布，d50为0.903～0.939 μm，团聚现象加剧。

b）加入少量（0.005～0.195 g/L）的六偏磷酸钠，有缓解晶粒团聚作用，可将较大团聚粒子（大于2.8 μm）的团聚粒子分散为较小粒子（1.3 μm左右），少量较小粒子分散成单个晶粒，可测得较小晶粒粒径。在试样浓度5.00 g/L，六偏磷酸钠加入量为0.195 g/L时，0.3～0.85 μm粒径分布峰强度增加，峰顶对应粒径为0.517 μm。

c）超声作用可使较大团聚粒子（0.85～2.80 μm）分布峰强度降低，相对较小粒子（0.30～0.85 μm）分布峰强度增加。超声时间不宜太长，否则将加剧粒子间团聚。在试样浓度5 g/L、六偏磷酸钠用量0.195 g/L、超声4 min条件下，测得5A分子筛试样0.25～0.80 μm峰粒径分布峰顶对应粒径为0.473 μm，d50为0.784 μm。

d）用SEM分析5A分子筛晶粒分布约为0.5～0.8 μm，与电位/粒度分析仪测定结果一致。本研究测定5A分子筛为亚微米级5A分子筛。

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