GS-11催化剂催化乙苯脱氢制苯乙烯反应性能

宋磊

(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208)

乙苯催化脱氢法是生产苯乙烯的主导技术路线，约占苯乙烯生产能力的90%[1]，该生产方法的核心是催化剂的性能，目前国外乙苯脱氢催化剂市场被南方化学和BASF公司所主导[1,2]。开发具有自主知识产权的乙苯脱氢催化剂，对实现催化剂国产化和苯乙烯生产技术国产化具有十分重要的意义。

通过减少催化剂中钾含量、创造铁与钾之间形成稳定的铁钾尖晶石结构的条件，充分持久地发挥氧化钾的助催化作用，而且引入抗积炭助剂，经过多年研究开发了GS-11乙苯脱氢催化剂，并成功用于工业生产[3]。针对等温反应器上乙苯脱氢反应的研究已经很多[4]，但由于工业等温反应器内部构件复杂、制造费用高，目前工业装置都采用绝热床反应器[5-7]。本工作在实验室模拟工业装置的绝热床反应器上，考察乙苯（EB）脱氢制苯乙烯（St）反应过程中不同评价条件下GS-11催化剂的反应性能，以期得到影响GS-11催化剂反应性能的一般规律，为催化剂的工业应用提供参考数据。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

以氧化铁为主要活性组分，添加碳酸钾、铈盐、钼盐、氧化镁等为助剂，以及致孔剂、粘结剂混合2 h后，加入占原料总质量20%～40%的去离子水，捏合0.45 h；取出后经挤条、切粒成直径3 mm、长4～8 mm的颗粒，于120℃干燥4 h；然后在700～900℃下焙烧1～6 h，获得质量组成为Fe2O3(60～80)%-K2O(6～13)%-CeO2(6～8)%-MoO3(0.5～5)%-MgO(0.5～5)%-CaO(0.5～5)%-CuO(0.5～5)%的GS-11催化剂。

1.2 反应性能评价

在实验室模拟工业装置的二段负压绝热评价装置上进行催化剂反应性能的评价。催化剂装填量为1 500 mL，水和乙苯经汽化后进入催化剂床层进行反应，评价条件为空速0.4～0.6 h-1、第一/第二反应器入口温度（605/610～630/635）℃、水比（进料中水蒸气与原料乙苯的质量之比）1.0～1.45、第二反应器出口压力-35～-65 kPa（表压），定时采集反应产物用气相色谱分析。失活速率定义为催速老化始末乙苯转化率变化值除以运行时间。

2 结果与讨论

2.1 不同工艺条件下的催化性能

2.1.1 反应温度的影响

乙苯脱氢是强吸热反应，温度是乙苯脱氢制苯乙烯催化剂最敏感参数。工业生产中随着运行时间的延长，催化剂的活性缓慢衰退，为了维持乙苯转化率、保证苯乙烯产量，会逐步提高反应温度以维持合理的反应活性。温升空间大，提温速度慢，催化剂在工业装置上可以运行更长周期。

在乙苯空速0.50 h-1、水比1.30、第二反应器出口压力-55 kPa条件下，进行了反应温度的影响实验，其结果列于表1。从表1可知，随着温度的提高，乙苯转化率明显上升，苯乙烯选择性略有下降，催化剂活性对温度相当敏感，反应温度每上升1℃，乙苯转化率提高0.5个百分点，苯乙烯选择性下降约0.06个百分点。在温度较低（610/615℃）下乙苯转化率仍能达到66.01%，说明催化剂具有良好的低温活性。同时随着温度的提高，尽管乙苯脱氢生成苯乙烯反应速率提高，但乙苯脱烷基生成苯等副反应速率提高更多，所以苯乙烯选择性略有下降。2.1.2水比的影响

表1 不同反应温度下的催化性能Table 1 Catalytic performance at different temperatures

乙苯脱氢反应是分子数增加的反应，苯乙烯工业生产过程中耗用大量水蒸气作为脱氢介质，通入水蒸气可降低乙苯的分压，有利于乙苯转化率的提高，起到与降低反应压力一样的效果，工业装置生产实践表明，在其它条件不变的情况下，压力每降低10 kPa，乙苯转化率提高2%[5-7]。

图1 不同水比下的催化性能Fig.1 Catalytic performance at different steam/EB ratio

水比是反映催化剂性能的另一个重要指标，它不仅可以表征催化剂的抗积炭能力，还直接影响催化剂的寿命。在乙苯空速0.50 h-1，第一/二反应器入口温度615/620℃，第二反应器出口压力-55 kPa条件下，进行了水比的影响实验，结果如图1所示。由图1可知，提高水比同时有利于乙苯转化率和苯乙烯选择性的提高。水比提高0.15，乙苯转化率上升约2.0个百分点，苯乙烯选择性上升约0.07个百分点。

2.1.3 反应压力的影响

在乙苯空速0.50 h-1、第一/第二反应器入口温度615/620℃、水比1.30的条件下，进行了反应压力的影响实验，其结果如图2所示。由图2可知，可知，反应压力对催化性能影响明显，降低反应压力同时有利于乙苯转化率和苯乙烯选择性的提高。反应压力每下降10 kPa，乙苯转化率上升约1.9个百分点，苯乙烯选择性上升约0.6个百分点。

2.1.4 空速的影响

图2 不同反应压力下的对催化性能Fig.2 Catalytic performance at different reaction pressure

工业装置需要催化剂具有在高负荷下运行的能力。在苯乙烯市场行情好时，工业装置常常提高空速以获得更多的苯乙烯。在一反/二反入口温度615/620℃、水比1.30、二反出口压力-55 kPa的条件下，进行了空速的影响实验，其结果列于表2。

从表2可见，随着乙苯空速的增加，乙苯转化率逐渐下降，苯乙烯选择性有所提高。对工业装置来说，空速太高，反应物在催化剂床层中的停留时间过短，乙苯没有充分反应，转化率低，分离系统精馏负荷大，乙苯循环量大，装置生产能力低；而空速太低又会使乙苯在催化剂床层中停留时间过长，副反应增加，苯乙烯选择性降低，物耗上升。

表2 不同空速下的催化性能Table 2 Catalytic performance at different space velocity

2.2 催速老化实验

在工业装置上乙苯脱氢催化剂使用周期通常在两年以上，稳定性是评价乙苯脱氢催化剂性能优劣的重要指标之一。为测试GS-11催化剂（记为样品a）的稳定性，在乙苯空速0.50 h-1、第一/第二反应器入口温度615/620℃、水比降到为1.0、第二反应器出口压力-65 kPa条件下进行了GS-11催化剂的催速老化实验，结果如图3(a)所示，实验后拆下的GS-11催化剂记为样品b。

图3 催速老化实验Fig.3 Accelerated aging test of catalystsInlet temperatures of the 1st/2nd reactors:(a)615/620℃；(b)630/635℃.

由图3(a)可见，GS-11催化剂运行224 h后乙苯转化率下降了1.73%，失活速率为-0.007 7%h-1，参比催化剂运行相同时间后乙苯转化率下降1.86%，失活速率为-0.008 3%h-1，即GS-11催化剂的稳定性略优于参比催化剂,说明GS-11催化剂具有良好的稳定性。

一般认为高温、低水比等苛刻条件下乙苯脱氢催化剂容易失活[5-7]。为深入了解GS-11催化剂的稳定性，将第一/第二反应器入口温度提高到630/635℃条件下在对GS-11催化剂进行了催速老化实验，结果如图3(b)所示，实验后拆下的GS-11催化剂记为样品c。

由图3(b)可见，GS-11催化剂运行376 h后苯乙烯收率下降1.55%，失活速率为-0.004 1%h-1，失活速率明显低于图3(a)所示的失活速率。样品b和c经元素分析仪分析，积炭量分别为2.96%和1.85%。样品的X射线衍射分析结果见图4。

由图4可见，新鲜GS-11催化剂中主要物相为CeO2和具有尖晶石结构的KFe11O17,样品b中主要物相为CeO2和Fe3O4，KFe11O17已被完全还原为Fe3O4，样品c中CeO2，KFe11O17和Fe3O4三种晶相并存。

样品的积炭量和XRD分析结果说明低温低水比下乙苯脱氢催化剂失活主要原因为积炭和活性组分被还原，低水比下提高反应温度加快了除炭速度，增强了KFe11O17的抗还原能力，从而提高了催化剂耐低水比性能。

图4 催化剂样品的X射线衍射结果Fig.4 The X-ray diffraction results of the catalyst samples

2.3 催化剂在线活化

工业装置有时会遇到短时间水比过低造成催化剂活性下降的情况。对图3所示经过催速老化后的GS-11催化剂采用多种方法尝试活化，催化剂性能稳定后，评价结果见表3，其余评价条件为乙苯空速0.5 h-1、水比1.30、二反出口压力-55 kPa。

表3 催化剂的活化结果Table 3 Activation results of catalyst

由表3可以看出，经过催速老化后的GS-11催化剂在提温7℃、降低负荷活化或停乙苯通水蒸气处理后，催化性能恢复新鲜催化剂的水平，说明GS-11催化剂具有良好的结构稳定性和自再生能力，能够适应工业装置长周期运转的需要。但采用提温活化方法会牺牲宝贵的升温空间，缩短催化剂使用周期。

如果工业实践中遇到短时间停蒸汽，由于流量表不准导致乙苯流量过高或水蒸气流量过低、短时间水比远低于装置设计值造成催化剂活性下降的情况，此时无需装置停车烧炭，可以采用低负荷活化或停乙苯通水蒸气途径在线恢复GS-11催化剂的性能，使其在装置上继续运行。

3 结论

a）提高水比或降低压力同时有利于乙苯转化率和苯乙烯选择性，提高温度或降低空速有利于乙苯转化率，不利于苯乙烯选择性。反应温度每上升1℃，乙苯转化率提高0.5个百分点，苯乙烯选择性下降约0.06个百分点。水比提高0.15，乙苯转化率上升约2.0个百分点，苯乙烯选择性上升约0.07个百分点。反应压力每下降10 kPa，乙苯转化率上升约1.9个百分点，苯乙烯选择性上升约0.6个百分点。随着乙苯空速的增加，乙苯转化率逐渐下降，苯乙烯选择性有所提高。

b）催速老化实验结果表明，GS-11催化剂的失活速率慢于参比催化剂，提高反应温度可以增强GS-11催化剂耐低水比的能力。

c）水比过低造成活性下降后，采取提温、低负荷活化或停乙苯通水蒸气处理，GS-11催化剂的性能得到恢复。

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