季戊四醇醚化氨基树脂为基材的膨胀型防火清漆

马志领，李晓英，丁春月

（河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002）

随着人们生活水平的不断提高，高档木质产品已成为现代室内装饰的最佳选择.然而，木质产品的易燃性也给人们的生活带来了很大的困扰.因此，如何既保证木质产品原貌，同时又降低其可燃性成为现在科学研究的重点.透明防火涂料是集装饰性和防火性于一体的功能性涂料，不仅能够保持基材原有纹理和色泽，又能提高材料的耐火能力［1］.所以开发和研究透明防火涂料具有十分重要的意义.

膨胀型防火涂料主要由构成膨胀型阻燃体系的酸源、碳源和气源组成，3要素以适当比例协同作用，在高温下形成体积比原来大几十甚至几百倍的泡沫状炭化层，起到阻燃防火的作用［2］.因此，如何获得优质的炭化层成为研究的重点.

膨胀型水性防火清漆多采用具有阻燃功能的含磷固化剂与氨基树脂复配而成［3－4］.目前市场上常见的有甲醚化和丁醚化的氨基树脂［5］.稳定的水溶性甲醚化氨基树脂多为高醚化度树脂，室温下自身难以固化，因此它不适于室温固化的膨胀型水性透明防火清漆.中等醚化度的丁醚化氨基树脂中含有大量的羟甲基和少量氨基，室温下即可与PRA发生酯化反应形成磷酸酯［6］，也可发生氨基树脂的自身缩聚反应，交联成膜，适于本研究.

本课题组采用P2O5与正丁醇、季戊四醇和环氧树脂反应合成了酸式磷酸酯树脂固化剂，与氨基树脂进行复配，制得了室温自干水性膨胀型防火清漆，探讨了各组分含量对防火性、耐水性和柔韧性的影响规律［6－7］.实验结果表明：在该体系中季戊四醇和环氧树脂为碳源，P2O5为酸源，氨基树脂为气源；季戊四醇和环氧树脂的引入使得固化剂分子的交联度增大，优化了炭层质量，阻燃性能得到提高；但用量大于一定值后，会恶化固化剂的溶解性能和漆膜的柔韧性，因此，固化剂中碳源含量的提高受到限制，使得构成漆膜的阻燃体系欠缺碳源.为了提高漆膜碳源含量，本文参考以上研究成果，在氨基树脂中引入碳源——季戊四醇，用它代替部分正丁醇做醚化剂，探讨季戊四醇对漆膜性能的影响，为室温固化水性膨胀型防火清漆的制备提供应用基础.

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

三聚氰胺（M）：工业级，济南泰星精细化工有限公司；正丁醇（BA）、季戊四醇（PT）、甲醛（F）、尿素（U）、碱式碳酸镁、邻苯二甲酸酐均为分析纯试剂；酸式磷酸酯树脂固化剂（PRA）按参考文献方法自制［6］；120mm×25mm×0.2mm马口铁板：河北省金达特种漆有限公司提供.

QND－4涂－4杯（中国天津材料试验机厂），SL200系列接触角仪（美国科诺工业有限公司）；HCT－2差热分析天平（北京恒久差热分析仪器厂）.

1.2 氨基树脂（MUF）的制备

在装有温度计、回流管和搅拌棒的四颈烧瓶中，加入150mL甲醛溶液和0.17g碱式碳酸镁，待温度升到80℃左右，加入34g三聚氰胺和15g尿素，85℃恒温20min后加入0.2g邻苯二甲酸酐，而后按表1比例加入季戊四醇和正丁醇，85℃恒温醚化反应3h后，用氢氧化钠调pH至8，减压蒸馏出多余的水和正丁醇，测定其黏度和固含量后待用.

表1 氨基树脂组成及稳定性Tab.1 Composition and stability of the amino resin

1.3 漆膜的制备

将PRA和氨基树脂按照固含量1.7∶1进行复配，在室温下充分搅拌至体系混合均匀，涂刷在五合板上，室温自干成膜.

1.4 漆膜燃烧性能测试

实验基材为20cm×20cm，厚度为（5±0.2）mm的一级五合板，表面平整光滑无拼缝和结疤，单面涂覆，湿涂覆比值为500g／m2，涂覆误差±2%.在温度（23±2）℃、相对湿度（50±5）%的环境条件下调节至质量恒定后，模拟GB12441－2005《大板燃烧法》，将试件水平放置于实验架上，使涂有防火清漆的一面向下，试板背面垂直固定热电偶，热电偶和火焰保持同一直线，并覆盖2层20cm×20cm×0.2cm的石棉布，调节煤气和空气的比例使火焰温度为750℃左右，记录热电偶温度随时间的变化，绘制温度－时间曲线.燃烧结束后，切开剩炭的断面，用IXUS220HS Canon数码相机拍摄.

1.5 热分析

漆膜的热重（TG）和差热（DTA）分析数据用北京恒久公司生产的 HCT－2差热分析天平采集.样品PRA／MUF1，PRA／MUF2，PRA／MUF3和PRA／MUF4的质量分别为6.5，6.5，6.6mg和6.5mg，在空气流速30mL／min的条件下，以10℃／min的升温速率，从30℃升至800℃.

1.6 漆膜的耐水性测试

按GB1727－1992的规定在马口铁板上制备漆膜.按GB1T1733－1993浸水实验法进行耐水性实验.每隔15min取出试板，观察是否有失光、变色、起泡、起皱、脱落、生锈等现象.

2 结果与讨论

2.1 大板燃烧法测试

图1为大板燃烧法测试漆膜的温度－时间变化曲线，样品的升温速率越慢，表明其防火性能越好.由图1可见，400s内各样品的升温速率区别较小；400s后季戊四醇醚化氨基树脂样品的升温速率明显减慢，且以PRA／MUF3的升温速率最慢.从图2所示剩炭的断面照片中可直观的观察到，PRA／MUF1形成的泡沫炭层致密但孔径明显大于其他样品；PRA／MUF2和PRA／MUF4形成的炭化层较PRA／MUF3疏松且可明显看出底材；PRA／MUF3形成封闭且致密的蜂窝状炭化层，由此可见PRA／MUF3阻燃效果最佳.由表1和表2可知，随着季戊四醇的加入，炭层的膨胀高度逐渐增大.虽然PRA／MUF4膨胀度最高，但阻燃性能却不是最好.为了探求其阻燃原理进一步进行了热分析.

图1 大板燃烧法实验的温度－时间曲线Fig.1 Temperature－time curve obtained from the simulating big panel method

图2 大板燃烧法实验剩炭断面的照片Fig.2 Photos of char section obtained from the simulating big panel method

2.2 热分析

热分析技术是研究阻燃材料热降解行为的一种有效方法.由图3，4可知，漆膜的热分解分为2个连续阶段：第1阶段200～420℃，是漆膜的主要热分解阶段，质量损失达到50%左右；由于降解产物的燃烧，在此范围内形成一个明显的放热峰，普遍认为阻燃体系的膨胀过程发生在此阶段［7］.第2阶段420℃以上为剩炭的氧化降解过程.

由表2和图3可明显看出，400℃以内各样品剩炭率相差不大，450～550℃内PRA／MUF1和PRA／MUF3具有较高的剩炭率；550℃后PRA／MUF3剩炭率明显高于其他样品，但PRA／MUF1剩炭率却迅速降至最低；650℃后PRA／MUF2失重也明显加快.可见季戊四醇的引入，有利于高温区剩炭率的提高，即炭层的耐热性能增强，这对防火涂料的阻燃性能具有重要的意义，与本课题组对固化剂组分含量影响漆膜性能的研究所得结论是一致的［6］.

表2 漆膜的剩炭高度和剩炭率Tab.2 Height and rate of char yield of painted films

从图4所示的DTA曲线可看出，样品PRA／MUF1的放热量明显大于其他各样品，说明季戊四醇代替正丁醇使得漆膜热降解生成的可燃物减少，这对于炭层在受热过程中保持较低的温度，提高对底材的保护能力具有重要的意义.但PRA／MUF4比PRA／MUF3放热量高，说明过量的季戊四醇不利于使底材保持在较低的温度.

2.3 阻燃机理探讨

对氨基树脂来说，其交联度越大，黏度越大.从表1中可知，在固含量相近的条件下，各样品的黏度随季戊四醇含量的增加逐渐增大，说明氨基树脂的交联度与季戊四醇的用量成正比.

MUF1为丁醇醚化的氨基树脂，交联度低，PRA／MUF1漆膜在受热后形成的熔体黏度低，易被降解时所生成的气体吹起，形成大气泡.由于骨架支撑成分较少，气泡易被吹破而回缩，形成的泡沫炭层虽较致密，但孔径较大、剩炭膨胀度较低，这使得火源与基材之间的有效隔热距离较小，剩炭隔热效果较差；同时由于降解产物燃烧放热量大（图4），在大板法测试中升温速率快，对底材的保护能力差.

随季戊四醇量增大，MUF的交联度增大，骨架支撑成分增多，漆膜受热后熔体黏度增大.熔体黏度越大，降解生成的气体吹起的气泡越小，泡壁越厚，易形成高膨胀度、小孔径的蜂窝状炭化层.PRA／MUF2的剩炭与PRA／MUF1的剩炭相比孔径较小，泡壁相对较厚；但由于其熔体黏度仍偏低，受热后膨起的泡沫炭层仍较薄，可被产生的气体吹破而形成敞开式的蜂窝状炭化层，故而形成的炭化层较疏松.而MUF4中季戊四醇含量过高，交联度过大，PRA／MUF4漆膜受热后熔体的黏度虽大但韧性较差，易被气体吹裂，使火焰直接穿透炭层燃烧至底材，从图2照片中可明显看到PRA／MUF4的底材被烧裂，虽其炭层的膨胀度高达17.1mm，但隔热效果和对底材的保护能力欠佳.PRA／MUF3则形成封闭且致密的蜂窝状炭化层，对底材的保护能力最好.

综上所述，适量的引入季戊四醇，剩炭率得到提高，炭层的膨胀度、致密性和耐高温性均增强，从而具有良好的对底材的保护能力.

2.4 树脂的储存稳定性和漆膜的耐水性能

丁醇醚化氨基树脂水溶性较差，中等醚化度的氨基树脂中因含有羟甲基和氨基，可发生氨基树脂的自身缩聚反应，因此MUF1很不稳定，12d即出现了浑浊现象.引入季戊四醇后，一方面树脂的交联度增大；另一方面季戊四醇上未参加醚化反应的游离羟基，增加了氨基树脂的水溶性，所以MUF2、MUF3和MUF4的储存稳定性明显提高.

耐水性是漆膜的另一个重要基本性质.本文参照G／BT1733－1993浸水实验法和接触角对漆膜的耐水性进行了测试.测试结果如表3所示.从测试结果中可明显看出，样品PRA／MUF1的接触角和耐水时间都明显高于其他样品.这是因为丁醇醚化氨基树脂为疏水性树脂，与PRA复配后形成的漆膜耐水性能较好.由季戊四醇和正丁醇共同醚化的氨基树脂亲水基团增多，室温下与PRA复配，这些基团不能完全发生固化反应，使得漆膜中含有大量剩余亲水基团，导致样品的耐水性能恶化.因此，如何平衡各性能，还有待进一步的研究.

表3 漆膜的耐水性能Tab.3 Water resistance of the painted films

3 结论

1）引入季戊四醇醚化氨基树脂，制得的阻燃清漆，大板燃烧法测试时形成的炭层膨胀度和致密性增强，提高了阻挡火焰侵蚀底材的能力，底材升温速率明显降低.

2）热分析结果表明适量季戊四醇的引入可使高温区的剩炭率提高，炭层的耐热性增强.

3）季戊四醇代替部分正丁醇醚化氨基树脂，使树脂的交联度增大，亲水性增强，储存稳定性提高，但漆膜耐水性恶化.

［1］李锡凯，王玉华，李阳.L－1型透明防火涂料的研制［J］.当代化工，2001，30（3）：143－144.

LI Xikai，WANG Yuhua，LI Yang.The development of L－1transparent fireproof paint［J］.Contemporary Chemical Industry，2001，30（3）：143－144.

［2］宋康，郭文静.膨胀型防火涂料的研究［J］.广东化工，2003（4）：34－36.

SONG Kang，GUO Wenjing.Study of intumescent fire retardant coating［J］.Guangdong Chemical Industry，2003（4）：34－36.

［3］若月贞夫，小粽二郎，左川敏男.发泡防火涂料组成物：日本，昭61－38745［P］.1986－08－30.

WAKATSUKI SADAO，OGURA JIRO，MATSUGA YOSHIAKI.Foaming fire proofing coating composition：JP，61－38745［P］.1986－08－30.

［4］肖新颜，涂伟萍，杨卓如，等.膨胀型防火涂料的阻燃机理研究［J］.华南理工大学学报：自然科学版，1998，26（12）：77－81.

XIAO Xinyan，TU Weiping，YANG Zhuoru，et al.Study on fire resistant mechanisms of intumescent coatings［J］.Journal of South China University of Technology：Natural Science，1998，26（12）：77－81.

［5］李桂林，廖晓程.氨基树脂及其专用涂料［J］.热固性树脂.2000，15（3）：35－40.

LI Guilin，LIAO Xiaocheng.Amino resin and its special coating［J］.Thermosetting Resin，2000，15（3）：35－40.

［6］马志领，王姜姜，马鑫.室温固化膨胀型水性防火清漆的制备及性能［J］.河北大学学报：自然科学版，2012，32（1）：52－57.

MA Zhiling，WANG Jiangjiang，MA Xin.Water resistance of water borne intumescent fire retardant varnish cured at ambient temperature［J］.Journal of Hebei University：Natural Science Edition，2012，32（1）：52－57.

［7］MA Zhiling，WANG Jiangjiang，CHEN Shu，et al.Synthesis and characterization of water borne intumescent fire retardant varnish based on phosphate resin acid cold cured amino resin［J］.Progress in Organic Coatings，2012（74）：608－614.