絮凝剂处理造纸中段废水

刘志强，苗欣宇，刘铁，郭威

（河北大学 静电研究所，河北 保定 071002）

目前，我国造纸业废水量占全国工业废水排放总量的10%～12%；COD排放占全国工业COD排放总量的40%～45%，废水的处理效率仅为30%左右.

如何处理造纸工业的水污染已经成为造纸行业乃至全社会关注的热点，而造纸中段废水是造纸浆料经过蒸煮、黑液提取之后，在洗涤、筛选和漂白过程中排出的废水.废水中含有大量的纤维素和半纤维素、木质素、醇类、酸类和糖类等，这些成分使废水具有棕色或褐色的颜色并且产生大量COD［1］，是造纸废水中最难处理的一部分.

絮凝法是我国处理造纸中段废水的一种较为有效的方法［2］.目前，处理造纸废水的常用絮凝剂有聚合硅酸硫酸铝铁、聚合氯化铝铁、硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硅酸铝铁－壳聚糖联用及木质素改性絮凝剂等.聚合硅酸硫酸铝铁、聚合氯化铝铁等高分子絮凝剂药品投加量较大，成本高；硫酸铝等无机絮凝剂处理效果较差，出水不能达标；壳聚糖及木质素等微生物类絮凝剂费用较高，技术尚未成熟.为此，笔者运用简单的制备工艺，降低运行费用，复配2种高效絮凝剂聚合氯化铝与聚丙烯酰胺，将其复合使用处理造纸中段废水，并对影响造纸中段废水絮凝处理效果的条件进行优化选择，为絮凝法处理造纸中段废水获得了最佳条件.

1 材料与方法

1.1 实验原料及仪器

原料：无水氯化铝、碳酸铵、丙烯酰胺、丙烯酸、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、稀硫酸、氢氧化钠溶液（以上试剂均为天津福晨化学厂分析纯）；原水样取自保定市某化纤厂造纸中段废水，色泽为深褐色，COD为2 588.34mg／L，pH 为9.0，吸光度为1.866.

实验仪器：SY－60型电热恒温水浴锅、10L－5T溶解罐、DF－101型磁力搅拌器、FA2104S型电子天平、pH S－3C型酸度计、722型分光光度计.

1.2 实验方法

1.2.1 絮凝剂的配制

取150g无水氯化铝，粉碎后缓慢加入750mL超纯水，放入溶解罐中，开动磁力搅拌器，使其充分溶解成质量浓度为200g／L的氯化铝溶液.再取碳酸铵50g，放入溶解罐中，加入250mL超纯水，充分搅拌，使其充分溶解成质量浓度为200g／L的碳酸铵溶液.然后在强烈搅拌下，将氯化铝溶液及碳酸铵溶液放入化合罐中，使2种溶液充分混合，即得到絮凝剂聚合氯化铝溶液.干燥后得到固体絮凝剂.

取150g丙烯酰胺，缓慢加入750mL超纯水，放入溶解罐中，开动磁力搅拌器，使其充分溶解成质量浓度为200g／L的丙烯酰胺溶液.再取丙烯酸溶液按体积比1∶1与之混合，滴加氢氧化钠溶液调节溶液pH到7，加入适量的过硫酸铵促进剂，摇匀，再加入计量的亚硫酸氢钠溶液合成聚丙烯酰胺，从而得到助凝剂聚丙烯酰胺溶液干燥后得到聚丙烯酰胺固体.

将自制聚合氯化铝加水配制成100g／L的溶液，加水配制聚丙烯酰胺的质量浓度为50g／L.

1.2.2 絮凝方法

将各水样沉淀、过滤，在722型分光光度计上分别测定其最大吸收波长，分别作为光电比色时的工作波长.取200mL水样置于500mL烧杯中，定位于磁力搅拌器中，加入计量的絮凝剂PAC后开动磁力搅拌器，将搅拌转速调制为100r／min后，搅拌2.0min，然后加入计量的絮凝剂PAM，搅拌3min后将水样移至500mL量筒中，静置至沉淀完全（3min左右），分别取出10mL澄清液测量COD及吸光度.

1.2.3 分析方法

pH值采用pH S－3C型酸度计直接测定；

COD采用（GB－11914289）重铬酸钾法测定.在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾溶液氧化水中还原性物质，用试亚铁灵作指示剂，将过量的重铬酸钾以硫酸亚铁铵标准溶液进行回滴.根据硫酸亚铁铵的用量计算出水体中还原性物质的耗氧量.

COD去除率计算公式

脱色率采用分光光度计测定.取10mL澄清液在分光光度计中测定其吸光度.

脱色率计算公式

其中A为脱色率，I0表示原水样吸光度，I1表示处理后水样的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 絮凝剂投加顺序的确定

使用自制复合絮凝剂对造纸中段废水进行处理，通过分析废水的COD去除率和脱色率，探索最佳投加顺序，结果如表1所示.

表1 絮凝剂不同投加顺序的实验结果Tab.1 Result of different orders of flocculating agents

通过表1可以看出，先投加PAC后投加PAM脱色率可达75.40%，COD去除率达到63.00%，和先投加PAM后投加PAC相比，无论从废水脱色率或COD脱除率方面均有显著的优势.这是由于PAC在其水溶液中存在大量带正电的聚合离子，对水体中的胶粒起吸附架桥及电中和等作用，从而使得胶体脱稳，在胶体脱稳的情况下进行吸附可达到较好的絮凝效果.由此可见，应先加入无机絮凝剂PAC压缩双电层而使胶体脱稳，再投加有机助凝剂PAM吸附架桥，可使絮凝效果达到较好状态.

2.2 絮凝剂投加量对COD去除率与脱色率的影响

移取200mL造纸中段混合废水，定位在搅拌器上，分别加入0.25，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0mL的PAC（相当于25，50，100，150，200，250，300mg／L的投加量），开动磁力搅拌器，搅拌2.0min后测定 COD和脱色率.实验结果如图1所示.

由图1可见，COD去除率和脱色率随着PAC投加量增加而升高.当PAC投加量达到1.0mL时，继续提高PAC投加量对脱色率及COD去除率的影响不再明显，其变化幅度较小，这是由于聚合氯化铝与水体中污染物产生吸附架桥作用，使得污染物形成絮凝体沉降，污染物质降低.随着PAC的过量加入，对水体造成了轻微二次污染，因而COD去除率与脱色率呈小幅下降趋势.考虑到成本问题，选择PAC的投加量为1.0mL（100mg／L）.然后分别加入0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07mL的PAM（相当于1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5mg／L的投加量），开动磁力搅拌器，搅拌3.0min后测定COD及脱色率.实验结果如图2所示：

从图2，3可以看出，随着絮凝剂投加量的增加，COD去除率和脱色率表现出大致相同的变化趋势.当PAM投加量为0.04mL（2.0mg／L）时，随着投药量的不断增加，COD去除率及脱色率均会不断降低.这是由于絮凝剂的过量导致污水中聚丙烯酰胺剩余.过量的聚丙烯酰胺残留在废水中，形成了有机污染［3－4］，造成大量的高分子吸附在同一个胶粒上，把胶粒稳定地保护起来，因而失去架桥作用而使絮凝效果下降.此时废水COD变高，脱色率降低.与此同时，过量的絮凝剂会形成新的带色物质，从而使色度增加，影响脱色效果.以上说明，适量的絮凝剂会使污水废水有效脱色及高效去除COD，过量的絮凝剂会形成新的发色体系并使COD含量增加［5］.

2.3 pH值对絮凝效果的影响

移取200mL造纸中段废水置于500mL烧杯中，用氢氧化钠溶液或稀硫酸调节该体系的pH值，再投加1.0mL 100mg／L PAC与0.04mL 2.0mg／L PAM进行絮凝沉淀后，提取上清液测定不同pH值条件下废水的脱色率及COD去除率.实验结果如图3所示.

如图3所示，随着pH值的不断增加，COD去除率及脱色率均不断提升.当pH值为7.0左右时，COD去除率高达71.84%，脱色率高达80.11%.继续增加体系的pH值，COD去除率及脱色率均呈下降趋势，絮凝效果降低.这是由于pH值的改变影响了絮凝剂中铝离子的水解和电离，从而影响其与有机污染物的结合几率［3］.而当pH为7.0左右时，铝离子的水解和电离达到平衡状态，此时的絮凝效果达到最佳状态.

2.4 温度对絮凝效果的影响

在絮凝剂投加顺序、投加量及pH确定的基础之上，将200mL水样置于500mL烧杯中，定位于电热恒温水浴锅中，缓慢升高温度，测定在20，30，40，50，60，70℃时污水的脱色率及COD去除率.实验结果如图4所示.

图5 反应时间对絮凝效果的影响Fig.5 Influence of reaction time on flocculation effec

由图4可知，当温度为30℃时，絮凝效果达到最佳状态.继续升温，废水的脱色率及COD去除率均呈现下降趋势.这是由于当温度逐渐升高，疏水基团的缔合作用增强，溶液黏度增大，大分子链伸展，逐渐达到最佳处理状态.此后，当温度继续升高，疏水基团和水分子热运动加剧，疏水缔合作用被削弱，离子基团水化作用减弱，溶液黏度降低，大分子链收缩，对处理效果产生影响.因此，温度过高会破坏架桥效应和吸附，削弱絮凝效果［6］.

2.5 反应时间对絮凝效果的影响

在以上实验条件下，继续测定不同反应时间对COD去除率与脱色率的影响，实验结果如图5所示.

由图5看出，随着反应时间的增长，脱色率效果与COD脱除率均呈现小幅度增加.这是由于随着反应时间不断增加，絮凝剂与废水的接触越来越充分，更加有效地结合造纸中段废水中的污染物，使得絮凝效果不断提高［4］.当反应时间达到12min时，达到吸附平衡，絮凝效果不再有明显的提升，因此12min为最佳反应时间.

3 结论

1）研究结果表明，自制聚合氯化铝与自制聚丙烯酰胺的复合使用对造纸中段废水的处理具有良好的效果，且运行费用较低.考虑到运行费用及二次污染问题，在30℃时，pH为7.0左右，先加入100mg／L的PAC，快速搅拌2min，然后加入2.0mg／L的PAM，搅拌3min，反应时间为12min时，可实现高达83%的脱色率及74%的COD去除率.

2）通过单因素实验考察，认为pH值对造纸中段废水絮凝处理效果有着至关重要的影响，处理效果随着pH值增加先升高后降低，当pH为7.0左右时，处理效果达到最佳状态.

［1］胡大锵.再生纸浆造纸废水处理技术浅析［J］.给水排水，2001，27（9）：42－45.

［2］蒙云亚.造纸废水混凝处理的最佳匹配条件［J］.企业科技与发展，2009（4）：69－71.

［3］毕韶丹，沈春旭.复合絮凝剂对染料废水的脱色作用［J］.工业水处理，2009，29（7）：57－59.

［4］金承平，陈集，李织宏，等.壳聚糖／聚丙烯酞胺对钻井废水的絮凝脱色作用研究［J］.精细石油化工进展，2005，6（10）：15－18.

［5］肖春妹，林晓敏.聚合氯化铝／聚丙烯酰胺复合絮凝剂处理废水的研究［J］.黎明职业大学学报，2010，9（3）：28－29.

［6］郑幼松.聚丙烯酰胺类絮凝剂的现状与进展［J］.山东化工，2009（38）：24－27.