糖精对脉冲电镀纳米晶镍-铁合金镀层耐蚀性的影响

孙冬来， 陈 吉， 储 刚， 史艳华， 梁 平

（1.辽宁石油化工大学 机械工程学院 石油化工过程腐蚀与防护技术中心，辽宁 抚顺113001；2.甘肃蓝科石化高新装备股份有限公司，甘肃 兰州730070；3.辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺113001）

0 前言

镍-铁合金镀层因具有优良的韧性、软磁性、光亮性及硬度高等特点而得到广泛的应用［1-2］。直流电镀镍-铁合金镀层具有内应力大的特点，易形成裂纹，导致耐蚀性降低［3］。脉冲电镀可以有效地降低电极表面的浓差极化，提高阴极电流密度，从而获得覆盖能力和分散能力优良的镀层，避免了直流电镀所带来的缺陷［4］。为了获得优质的镍-铁合金镀层，还可通过施加磁场［5］、控制电流密度［6］及镀液中Fe2＋的质量浓度［7］、加入稀土添加剂［8］等方法，来改善合金镀层的表面形貌、合金中铁的质量分数及孔隙率。糖精是应用较为普遍的一种添加剂［9］。它不但可以降低镀层中的张应力，而且可起到促进晶核形成、抑制晶体生长的作用。本文研究了糖精对纳米晶镍-铁合金镀层耐蚀性的影响，为工业化应用提供有益参考。

1 实验

1.1 实验方法

以1.4cm×1.4cm×0.2cm的黄铜为基体，以石墨为阳极。采用周期换向脉冲电源施镀。镀液配方为：NiSO4·7H2O 180g／L，NiCl2·6H2O 20 g／L，FeSO4·7H2O 10g／L，NaCl 20g／L，C6H5Na3O7·2H2O 20g／L，H3BO340g／L，CH3（CH2）11OSO3Na 0.05g／L，糖 精0～1g／L，pH值3.5。施镀时，控制搅拌速率为250r／min，温度为60℃。脉冲电镀参数为：电流密度5A／dm2，周期换向比5∶1，占空比1∶4，脉冲频率2kHz。

1.2 测试方法

采用FEI Quanta600FE-SEM型场发射扫描电子显微镜观察镀层的表面形貌。采用EDAX GENESIS Apex型能谱仪分析镀层的名义成分。采用日本理学D／max-RB型X射线衍射仪检测镀层的结构。极化曲线和电化学阻抗测试在PARSTAT 2273型电化学工作站上完成。采用传统的三电极体系，工作电极为合金镀层，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为石墨。腐蚀溶液为质量分数为3.5%的NaCl溶液。极化曲线的扫描速率为0.5mV／s；电化学阻抗谱的扫描频率范围为100kHz～10mHz。

2 结果与讨论

2.1 镀层的表面形貌

图1为糖精对镍-铁合金镀层表面形貌的影响。由图1可知：有、无糖精条件下，所得镀层均平整、致密、无裂纹；当镀液中含有1g／L糖精时，镀层的胞状结构不明显，表面衬度不均匀，局部区域聚集成20μm左右的小岛组织，岛状组织的界面不明显；当镀液中不含糖精时，镀层呈典型的胞状结构，表面衬度均匀，胞间界面清晰，局部区域胞状结构聚集成10μm左右的小岛组织。通过EDS检测发现：两种合金镀层的名义成分相近，其中Fe的质量分数为（12.88±0.13）%。

图1 糖精对镍-铁合金镀层表面形貌的影响

2.2 镀层的结构

图2为糖精对镍-铁合金镀层结构的影响。由图2可知：有、无糖精条件下，所得镀层均为具有面心立方结构的FeNi3相；当镀液中含有1g／L糖精时，镀层的衍射峰进一步宽化，各取向的衍射峰强度均明显减弱，表明镀层晶粒进一步细化。采用谢乐公式，利用（200）衍射峰估算镀层的平均晶粒尺寸。结果表明：当镀液中不含糖精时，镀层的平均晶粒尺寸为70nm；当镀液中含有1g／L糖精时，镀层的平均晶粒尺寸减小至51nm。可见，糖精的加入使纳米晶镀层的平均晶粒尺寸降低了27%左右。根据简单的几何关系［10］，假设晶界厚度为1nm，可估算出镀层的晶界分数增加了约36%。

图2 糖精对镍-铁合金镀层结构的影响

2.3 镀层的电化学性能

图3为有、无糖精条件下所得镍-铁合金镀层的极化曲线。采用Power Suit软件对极化曲线进行拟合。结果表明：两条极化曲线的自腐蚀电位基本一致，为（-238.5±14.5）mV。对比发现：当镀液中不含糖精时，镀层的自腐蚀电流密度较低（为0.281μA／cm2），且具有较明显的钝化趋势；向镀液中加入1g／L糖精后，镀层的自腐蚀电流密度较大（为0.778μA／cm2），且钝化趋势不明显。这表明向镀液中加入糖精后所得纳米晶镍-铁合金镀层的耐蚀性明显下降。

图3 有、无糖精条件下所得镍-铁合金镀层的极化曲线

图4为有、无糖精条件下所得镍-铁合金镀层的电化学阻抗谱。由图4可知：镀层在Nyquist图中均表现为单一的容抗弧；其中无糖精条件下所得镀层的容抗弧半径较大，耐蚀性较好。这与极化曲线的测试结果一致。

图4中的插图为对应的等效电路。其中Rs为溶液电阻，Rct为电荷传递电阻，Rf为沉积镀层电阻，Cd为双电层电容。由于镀层表面有一定的粗糙度，会存在一定的弥散效应（即弥散指数n不等于1），使用镀层产生的常相位元件Q代替双电层电容C。对等效电路进行拟合，得到的相关参数见表1。由表1可知：向镀液中加入1g／L糖精后，镀层的弥散指数n由0.77增加至0.84，而沉积镀层电阻Rf由122 800Ω·cm2降低至24 450Ω·cm2。这表明糖精的加入可减小弥散效应，但也使得沉积镀层电阻降低。

图4 有、无糖精条件下所得镍-铁合金镀层的电化学阻抗谱

表1 等效电路的拟合结果

一般认为，腐蚀发生在晶体表面能量较高的地方，如：晶界及位错露头处。当晶粒尺寸减小到纳米量级时，晶粒中存在的位错数量极少，而晶界分数增加很快。向镀液中加入糖精后，纳米晶镍-铁合金镀层的平均晶粒尺寸降低约27%，晶界体积分数增加约36%，腐蚀更加容易发生。Cl—属于侵蚀性很强的活性阴离子，在金属的活性点上优先于OH—和氧原子吸附，可增大金属的点蚀倾向。因此，在质量分数为3.5%的NaCl溶液中镀层表面很难形成钝化膜，即使形成也很不稳定，会随着电位的增加被击穿。综上所述，糖精的加入可使纳米晶镍-铁合金镀层的晶粒尺寸进一步细化，引起晶界体积分数的增加，导致镀层在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的耐蚀性下降。

3 结论

（1）向镀液中加入糖精后，纳米晶镍-铁合金镀层的平均晶粒尺寸降低约27%，晶界体积分数增加约36%。

（2）当镀液中不含糖精时，镀层的自腐蚀电流密度为0.281μA／cm2，沉积镀层电阻为122 800 Ω·cm2，且具有明显的钝化趋势。

（3）当镀液中含有1g／L糖精时，镀层的自腐蚀电流密度为0.778μA／cm2，沉积镀层电阻为24 450Ω·cm2，且钝化趋势不明显。

（4）糖精的加入引起镀层晶粒细化及晶界体积分数增加，是造成纳米晶镍-铁合金镀层耐蚀性下降的原因。

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