电沉积制备Co-Pt-Mo磁性薄膜

王乐泰， 俞柯柯， 蒋霄云， 秦雨晴， 忻翠翠， 卫国英

（中国计量学院 材料科学与工程学院，浙江 杭州310018）

0 前言

Co-Pt合金薄膜具有矫顽力高、磁晶各向异性常数大以及抗氧化性好等优点，已广泛用于微电机系统的器件、磁头、读卡器和数据存储介质［1-2］。电镀法具有设备简单、成本低廉、易于实现、可实现工业化大规模生产等优点［3］，且钼、钨等金属在水溶液中可以和铁系金属（如钴）一起发生诱导共沉积［4-5］。因此，本实验采用电镀法制备Co-Pt-Mo磁性薄膜。因Cu的（111）晶面与Co-Pt的fcc（111）晶面取向相同，并且能与Co的（0001）晶面相匹配［6］，故本实验选铜作基底。本文重点研究了pH值对Co-Pt-Mo薄膜的表面形貌、成分及磁性能等的影响。

1 实验

1.1 镀液配方及工艺条件

CoSO4·7H2O 0.05mol／L，（NH4）2PtCl60.005mol／L，Na2MoO4·2H2O 0.005mol／L，（NH4）2C6H6O70.1mol／L，Na2SO40.15mol／L，pH值7～11，15mA／cm2，65℃，40min。

1.2 试样制备

阴极采用面积为4cm2的铜片，阳极采用面积为6cm2的铂片。实验前依次用粒度为10＃到1＃的氧化铝抛光粉打磨至光亮，再置于超声波发生器内用丙酮和酒精的混合液清洗5min，取出后用纯水清洗并吹干备用。用高浓度的NaOH溶液调节镀液的pH值后，将镀液置于与HK-2A型超级恒温水浴槽相连的双层反应釜中，控制温度为65°C，电沉积40min后取出阴极，用纯水清洗并吹干。

1.3 测试方法

采用ThermoARL型X射线衍射仪测试薄膜的结构。采用Hitachi S-4700型场发射扫描电子显微镜观察薄膜的表面形貌。采用EDX 1800BX型荧光分析仪测试薄膜的厚度并分析薄膜的成分。使用IVIUM CompactStat型电化学工作站对镀液进行循环伏安分析。采用三电极体系，工作电极为铜片，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。扫描速率为10mV／s。在室温下，利用Lake Shore 7407型振动样品磁强计对薄膜的磁性能进行测量。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安分析

在pH值为8时，对具有不同组分的溶液进行循环伏安扫描，得到相应的CV曲线。在（NH4）2C6H6O7＋Na2SO4体系中得到的CV曲线，如图1（a）所示；在（NH4）2C6H6O7＋Na2SO4＋CoSO4·7H2O体系中得到的CV曲线，如图1（b）所示。有Co2＋的溶液体系中，在-1.0V左右Co2＋被还原成Co，-0.1V左右的峰表示Co被氧化成Co2＋。

图1 不同组分溶液的CV曲线

在（NH4）2C6H6O7＋CoSO4·7H2O＋Na2SO4＋Na2MoO4·2H2O＋（NH4）2PtCl6体系中得到的CV曲线，如图2所示。铂的还原反应发生在0V附近，-0.7V附近为钴钼共沉积反应得到Co-Mo合金［7-8］。

图2 镀液的CV曲线

2.2 表面形貌与结构分析

不同pH值下所得薄膜的表面形貌，如图3所示。由图3可知：当pH值为7时，薄膜表面的晶粒团聚成典型的“瘤状”结构，但总体还算平整，可见反应过程中的析氢对薄膜表面没有太大影响；当pH值大于9时，薄膜表面愈发平整，很少见到“瘤状”的团聚结构，只有个别“小山包状”的隆起。这可能是因为OH—对柠檬酸氢二铵的配位能力有较大的影响，阻碍了晶粒的聚集。当pH值为11时，薄膜表面出现了很多裂纹，可见pH值的增大使得薄膜的内应力增强。图4为Co-Pt-Mo薄膜的XRD谱图。由图4可知：只有在2θ＝42°附近发现一个fcc-Co-Pt（111）衍射峰，且峰的强度很弱。这可能是因为晶粒尺寸太小，再加上薄膜也较薄。

图3 不同pH值下所得薄膜的表面形貌

图4 XRD谱图

2.3 成分与磁性能分析

pH值对薄膜成分及厚度的影响，如表1所示。由表1可知：随着pH值的增大，薄膜中Co的质量分数不断升高，Pt的质量分数有所降低，Mo的质量分数相对平稳。这可能是因为pH值的增大使柠檬酸氢二铵的配位能力降低，Co2＋更容易沉积。

薄膜磁性能的变化与其组成、晶体结构及大小密切相关［9］。本实验得到的Co-Pt-Mo薄膜表现为软磁性能。不同pH值下所得薄膜的磁滞回线，如图5所示。由图5可知：比饱和磁化强度随pH值的增大而增大。这是因为比饱和磁化强度主要取决于薄膜中Co的质量分数。图6为pH值对薄膜矫顽力的影响。由图6可知：薄膜的矫顽力在pH值为7～9时基本保持在0.32kA／m左右；而当pH值为10和11时，矫顽力呈直线上升，分别达到13.5 kA／m与24.1kA／m，这可能与薄膜中Co的质量分数有关。

图5 不同pH值下所得薄膜的磁滞回线

图6 pH值对薄膜矫顽力的影响

3 结论

本实验通过电沉积方法制得具有软磁性能和fcc结构的Co-Pt-Mo磁性薄膜。通过循环伏安分析确定合适的沉积电位，虽然反应中有析氢现象但对薄膜的影响不大。随着pH值的增大，薄膜中Co的质量分数从26.9%逐渐增加到63.8%，Pt的质量分数呈下降趋势，Mo的质量分数相对稳定。同时矫顽力与比饱和磁化强度分别从0.3kA／m和189kA／m增加到24.1kA／m和1 283kA／m。

［1］ARIAKE J，CHIBA T，WATANABE S，etal.Magnetic and structural properties of Co-Pt perpendicular recording media with large magnetic anisotropy［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2005，287（2）：229-233.

［2］XU X，WESTON J，ZANGARI G.Fine tuning of coercivity in electrodeposited，Co rich Co-Pt alloy films with perpendicular orientation［J］.Journal of Applied Physics，2007，101（9）：520-522.

［3］郭忠诚，杨显万.电沉积多功能复合材料的理论与实践［M］.北京：冶金工业出版社，2002.

［4］赵文轸.金属材料表面新技术［M］.西安：西安交通大学出版社，1992.

［5］屠振密.电镀合金原理与工艺［M］.北京：国防工业出版社，1993.

［6］ZANA L，ZANGARI G，SHAMSUZZOHA M.Enhancing the perpendicular magnetic anisotropy of Co-Pt（P）films by epitaxial electrodeposition onto Cu（111）substrates［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2005，292（4）：266-280.

［7］CORTES M，MATENCIO S，COMEZ E，etal.Ternary Co-Pt-P electrodeposition process：Structural and magnetic properties of the deposits［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2009，627（1）：69-75.

［8］PELLICER E，GOMEZ E，VALLES E.Use of the reverse pulse plating method to improve the properties of cobaltmolybdenum electrodeposits［J］.Surface and Coatings Technology，2006，201（6）：2 351-2 357.

［9］CORTES M，GOMEZ E，VALLES E.Electrochemical preparation and characterisation of Co-Pt magnetic particles［J］.Electrochemistry Communications，2010，12（1）：132-136.