乳酸-EDTA双配位剂体系化学镀镍的研究

刘定富， 崔 东

（贵州大学，贵州 贵阳550003）

0 前言

化学镀镍是通过可控的氧化还原反应在具有自催化作用的材料表面沉积镍-磷合金的一种表面处理技术［1］。由于氧化剂与还原剂处于同一液相中，镀液是热力学上的不稳定体系。除了稳定剂外，还需加入适量的配位剂，以降低游离Ni2＋的质量浓度，才能得到磷的质量分数高的耐蚀性镀层。但如果配位剂与Ni2＋形成的配合物的稳定性太高，则镀速太慢，没有实际价值；如果配位剂与Ni2＋形成的配合物的稳定性太差，虽然镀速很快，但所得镀层中磷的质量分数不高，耐蚀性差。为兼顾镀速与镀层中磷的质量分数这对矛盾，通常采用复合配位剂［2］。本文将乳酸和EDTA进行复配，以镀速与镀层中磷的质量分数为评价指标，考察不同复配方式的结果，以期兼收两者的优点，克服各自的缺点，得到镀速适中、镀层中磷的质量分数高且稳定的镀层。

1 实验

1.1 实验材料

基体材料为45＃碳钢，试片尺寸为50mm×55 mm×1.5mm，表面积为56cm2。

1.2 工艺流程

1.3 镀液组成及工艺条件

NiSO4·6H2O 23g／L，NaH2PO2·H2O 26g／L，NaAc·3H2O 15g／L，硫脲2mg／L，乳酸5～25g／L，EDTA 0～20g／L，pH值4.85，（88±1）℃，1h，装载量1.1dm2／L。实验规模为500 mL／次。

1.4 性能检测

（1）镀速

采用增重法测定镀速，公式为：

式中：v为镀速，μm·h-1；m1为试片镀前的质量，g；m2为试片镀后的质量，g；ρ为镀层密度，取7.85 g·cm-3；S为试片的表面积，dm2；t为时间，h。

（2）镀层中磷的质量分数

根据GB／T 13913-92，采用磷钼钒黄分光光度法测定镀层中磷的质量分数。用浓硝酸将镀层退镀，然后加入高锰酸钾将磷氧化成正磷酸盐，再加入亚硝酸钠还原多余的高锰酸钾，将退镀液转入容量瓶中，用水定容，即得试液。在H＋的浓度为0.2～1.6mol／L的硝酸介质中，正磷酸与钼酸铵-钒酸铵溶液反应生成可溶性的磷钼钒黄三元配位物，该配位物对波长为420nm的单色光有最大吸收，并且在质量浓度为2～20mg／L范围内遵守比尔定律。

2 结果与讨论

2.1 单独用乳酸作配位剂

单独用乳酸作配位剂，考察了乳酸的质量浓度对镀速及镀层中磷的质量分数的影响，实验结果，如图1和图2所示。

图1 乳酸对镀速的影响

图2 乳酸对镀层中磷的质量分数的影响

由图1可知：当乳酸的质量浓度小于10g／L时，镀速随乳酸的质量浓度的增加而增大；当乳酸的质量浓度大于20g／L时，镀速随乳酸的质量浓度的增加而减小；当乳酸的质量浓度为10～20g／L时，镀速较大，最大约为23.6μm／h。由图2可知：镀层中磷的质量分数先随乳酸的质量浓度的增加而略有减小；当乳酸的质量浓度大于10g／L时，镀层中磷的质量分数随乳酸的质量浓度的增加而缓慢增大；当乳酸的质量浓度为10～20g／L时，镀层中磷的质量分数在6.2%～6.7%之间。由此可见，单独用乳酸作配位剂，只能得到中磷镀层。

2.2 固定乳酸时EDTA的影响

固定乳酸的质量浓度为20g／L，改变EDTA的质量浓度，考察其对镀速及镀层中磷的质量分数的影响，实验结果，如图3和图4所示。

图3 固定乳酸时EDTA对镀速的影响

图4 固定乳酸时EDTA对镀层中磷的质量分数的影响

由图3可知：固定乳酸的质量浓度为20g／L时，镀速随EDTA的质量浓度的增加而迅速下降。随着EDTA的质量浓度从0g／L增加至20g／L，镀速从23.5μm／h下降至7.1μm／h。由图4可知：在乳酸的质量浓度固定不变的条件下，镀层中磷的质量分数随EDTA的质量浓度的增加而增大。开始时增幅较大，当EDTA的质量浓度增加至5g／L后，增幅减缓。单独用乳酸作配位剂，即使其质量浓度高达20g／L，镀层中磷的质量分数也仅为6.7%。而加入EDTA后，镀层中磷的质量分数迅速增加，当EDTA的质量浓度增加至20g／L时，镀层中磷的质量分数可达11.8%。采用乳酸＋EDTA作复合配位剂，可得到高磷镀层。

2.3 固定EDTA时乳酸的影响

固定EDTA的质量浓度为8g／L，改变乳酸的质量浓度，考察其对镀速及镀层中磷的质量分数的影响，实验结果，如图5和图6所示。

图5 固定EDTA时乳酸对镀速的影响

图6 固定EDTA时乳酸对镀层中磷的质量分数的影响

由图5可知：在乳酸-EDTA双配位剂体系中，固定EDTA的质量浓度为8g／L时，镀速随乳酸的质量浓度的增加而缓慢下降。随着乳酸的质量浓度从5g／L增加到25g／L，镀速从17.1μm／h下降至12.6μm／h。由图6可知：在EDTA的质量浓度固定不变的条件下，镀层中磷的质量分数随乳酸的质量浓度的增加而缓慢增大。当乳酸的质量浓度为5～25g／L时，镀层中磷的质量分数在8.7%～11.2%之间波动；当乳酸的质量浓度大于15g／L时，可获得磷的质量分数大于10%的高磷镀层。

在乳酸-EDTA双配位剂体系中，乳酸主要起稳定镀速的作用，而EDTA则主要起提高镀层中磷的质量分数的作用。但两者的质量浓度需控制在适当的范围内，才能兼顾镀速与镀层中磷的质量分数这对矛盾。EDTA有两个氨基和四个羧基，与Ni2＋结合时会形成非常稳定的环状螯合物，其配位稳定常数高达1018.6。随着EDTA的质量浓度的增加，溶液中的游离Ni2＋减少，沉积速率变慢。要使镀速适中，EDTA的质量浓度应控制在5～10g／L之间。乳酸是一种兼配位剂、加速剂和缓冲剂于一体的有机酸，其与Ni2＋的配位稳定常数适当，pK为2.2。单独用乳酸作配位剂，当其质量浓度为10～20g／L时，镀速较大，最大可达23.6μm／h，但所得镀层中磷的质量分数较低（小于7%）。乳酸与EDTA复配时，既可以获得较高的镀速（17.1μm／h），又能得到高磷（10.5%）镀层，弥补两者单独使用时的不足。

3 结论

单独使用乳酸作配位剂时，只能得到中磷镀层。乳酸与EDTA复配时，可兼顾镀速与镀层中磷的质量分数这对矛盾。在乳酸20g／L，EDTA 8g／L的条件下，镀速为17.1μm／h，镀层中磷的质量分数为10.5%。

［1］李宁，袁国伟，黎德育.化学镀镍基合金理论与技术［M］.哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2000.

［2］姜晓霞，沈伟.化学镀理论及实践［M］.北京：国防工业出版社，2000.