废杂铜的再生及其环境污染与防治

2013-01-28肖红新岳伟唐维学赖心陈晓东周志平李沁王彩华

再生资源与循环经济 2013年7期

肖红新，岳伟，唐维学，赖心，陈晓东，周志平，李沁，王彩华

（广东省工业技术研究院，广东广州 510651）

废杂铜具有良好的再生利用特性，为铜冶炼的重要原料。随着国内经济的不断发展，铜在各领域用量不断增加，再生铜产业的比重也逐步上升，目前，中国已成为世界最大的铜消费国和生产国。中国是铜资源十分紧缺的国家，大部分铜资源需要进口，其中再生铜弥补了铜资源的严重不足。废杂铜回收利用具有能耗低、投资小、工艺简单等特点，目前，世界再生铜占铜消费总量的40%，其中大部分原料来自废杂铜。有关废杂铜的再生回收利用很多科研人员做了大量研究工作[1-5]。在废杂铜回收行业高速发展的同时，在拆解和回收过程中不可避免地遭遇环保问题，如：废杂铜料中夹杂有毒有害物质，回收过程中产生的废渣、污水、废气以及噪音问题[6]。在大力发展再生铜工业的同时，也要注意保护环境，节能减排，努力创建资源节约型、环境友好型社会，走可持续发展道路。

1 我国废杂铜再生现状

1.1 我国废杂铜再生产业基地分布

我国再生铜占世界再生铜总量的30%。目前，国内具有一定规模的废杂铜回收市场主要集中在以广东为代表的珠江三角洲、以浙江为代表的长江三角洲和以天津为代表的环渤海地区，如：广东清远、贵屿、南海，浙江永康、台州、宁波。目前有向内地发展转移的趋势，如广西梧州、河北、湖南等地。

1.2 废杂铜来源及分类

废杂铜的来源主要有3个方面：（1）铜冶炼过程中产生的废品和废料；（2）各种机械加工过程中产生的废品和废料中的铜；（3）旧的、报废的仪器、仪表、工具和机器设备中的铜等。废杂铜的种类繁多，按其产生的阶段不同，可以分为：工业生产和加工过程中产生的新废铜，消费者使用后产生的旧废铜；根据铜含量高低可分成纯铜废料和铜合金废料。废杂铜具体种类有废电线电缆、铜板、铜箔、铜屑、铜粉、紫铜、黄铜、青铜、白铜、铜灰和铜渣等[7]。

1.3 废杂铜再生处理工艺

根据废杂铜回收步骤和利用技术不同，一般分为预处理和再生利用两个阶段。所谓预处理就是对混杂的废杂铜进行拆解、分类、分拣，挑选出机械夹杂的其他物质，除去废铜表面的油污等，最终得到相对纯净的废铜，为熔炼提供良好的原材料。如废电线、电缆的预处理主要有四种办法：机械分离法（滚筒式剥皮机加工法：该法适合处理直径相同的废电线和电缆；剖割式剥皮机加工法：该法适合处理粗大的电缆和线）。低温冷冻法：低温冷冻法适合处理各种规格的电线和电缆，先经冷冻使绝缘层变脆，然后经震荡破碎使绝缘层与铜线分离。化学剥离法：采用有机溶剂将废电线的绝缘层溶解,达到铜线与绝缘层直接分离。热分解法：加热烧掉绝缘层，得到铜线。废杂铜再生利用方法可分为两种：火法[8，9]和湿法[10]。火法工艺包括进料、熔化、氧化、还原、浇铸5个阶段，其中火法分为2种：直接使用法：将高质量的废杂铜直接冶炼成紫精铜或铜合金供客户直接使用[11]；间接使用法：将废杂铜冶炼成阳极板后再经电解精炼成电解铜后供用户使用。其中间接使用法又分3种方法：一段法、二段法和三段法[12]，一段法用于处理高品位的废杂铜，将废杂铜直接加入发射炉精炼成阳极板后再经电解精炼成电解铜；二段法一般处理含铜大于70%的废杂铜，经鼓风炉还原成黑铜或转炉吹炼成粗铜，黑铜和粗铜再经发射炉精炼成阳极铜；三段法是将含铜低于70%的废杂铜，经鼓风炉或顶吹炉（包括ISA炉、TBRC炉、卡尔多炉等）熔炼成黑铜，黑铜经转炉吹炼成粗铜，粗铜经发射炉精炼成阳极铜。当用顶吹炉、ISA炉、TBRC炉、卡尔多炉熔炼时，可在同一台炉内完成熔炼和吹炼，产出粗铜，再送阳极精炼炉。废杂铜湿法处理工艺是目前研究最多也是以后努力发展的方向，具有巨大发展潜力和前景。最有效的方法是直接酸溶解后电解成电解铜[13，14]；余仲兴[15]在氯化亚铜溶液中回收废杂铜；朱磊[16]采用碳氨浸取-置换沉积法回收废杂铜；张小娟[17]以Lk-C2为萃取剂，从废弃线路板酸性浸出液中选择性萃取回收铜。湿法冶金回收废杂铜中的铜，既能减少很多工序，同时也节约成本，有利于环保。

2 国外废杂铜处理技术特点

国外废杂铜的冶炼和综合回收比较成功的企业主要集中在欧洲。他们回收处理废杂铜有以下几个特点：适应能力强：对于成分复杂的原料和含铜量高低不同的废料都能处理；回收率高：对原料中所有有价元素都能进行有效回收，实现资源最大化；环保和安全：各家工厂都有完善的烟气、烟尘和废水处理设施，并且进行严格管理，均能做到清洁生产，满足欧洲严格的环保和安全生产标准；原料预处理彻底：欧洲将废杂铜的预处理和冶炼、加工分开，进入冶炼、加工环节的废杂铜大多先经过预处理，如裸铜线、废铜包块、铜米等，电子废料也基本成碎屑状，这样大大减少了有机物进入冶炼、加工环节，避免有机物高温燃烧产生二恶英等毒性物质，同时也可对有机物进行有效回收利用；机械化、自动化程度高：工厂除有先进的炉窑和加料、浇铸设备外，还采用了DCS，PLC等自动化控制系统，提高了生产效率，降低了劳动强度，而且最大程度地避免依赖操作人员的素质来保障安全生产和产品质量。

3 废杂铜再生特点

由于废杂铜来源广、成分复杂、形状各异，所以其冶炼过程与矿铜相比存在很大的不同，主要表现在：再生过程中，首先要经过拆解、分拣、打包预处理；废杂铜成分复杂，很多属于铜基合金，含有铁、铅、锌、砷、锑、铋、镍等多种金属元素，有些表面还夹杂着含有汞、铬、镉以及用于阻燃剂的卤族元素，如氟、氯、溴等物质；虽然废杂铜的杂质多，但是大多数为有价金属，如果能有效回收，可获取更高的经济效益；废杂铜均为打包的固体冷料，所以加料方式和设备不同，块料传热不好、熔化慢、熔化耗热多；废杂铜原料中没有硫等可燃物，反应过程不能自热，所以要求外供热，消耗的燃料多；挥发物多，烟气处理系统要求高，废杂铜精炼过程中有大量的可挥发物进入烟气，如Pb，Zn和未燃尽的有机物等，生产中控制不当会严重粘结炉子出口、烟道和余热回收系统；渣量大，排渣次数多，入炉物料品位低时造渣率更高，炉渣含铜高、渣量多、粘度大，所以废杂铜精炼炉在结构上要考虑方便出渣作业；烟气中含有二恶英[5]等有毒有害气体，在处理含有机物高的原料时，烟气处理系统控制不当，会有二恶英等有毒有害气体产生，需要特殊烟气处理工艺；湿法回收铜过程中产生大量的废水污泥危险废物，二次污染严重；火法冶炼熔融过程的高温达1 300℃，含铜废料中的杂质都被无害化处理，缺点是能耗高，产生废气和煅烧后的废渣，需要对废物进行处理。

4 废杂铜再生中的环境污染与防治

4.1 废杂铜再生中的环境污染

一些地区曾因废杂铜回收出现严重的环境污染，土壤明显呈酸性，土壤中铅、钡等有毒重金属的含量严重超标，空气污染严重，曾出现大面积流行肺炎、村民集体铅中毒等事件。废杂铜回收主要有废水、废气、烟尘、废渣及噪音等环境污染，发生在回收过程中的各个环节。有些废杂铜中自身含有或夹杂有毒有害物质，本身就是一个污染源，有些废旧设备内或表面含有有毒有害元素，如：铅、铬、汞等重金属，以及油、酸、砷等非金属，有些甚至还含有放射性物质。废杂铜在预处理过程中预防不到位也会造成环境污染，拆解后的非铜废料随便处理，分拣出来的废铜表面清洗或者处理产生的废水随便排放，废铜拆解及破碎过程中机器噪音等。简单的拆解作坊用一把锤子、一个炉子和一个硫酸池，就能完成拆解，但这里工人的健康、安全及周边的环境难以保证。废杂铜在冶炼回收中也会有大量的污染物产生，湿法冶炼中主要有废水和污泥，火法冶炼中产生大量废气，以及含砷、铅烟灰、废渣等，气体污染物主要是重金属、二恶英、SO2，NOX、有机挥发物等，此外还包括温室气体CO2，SO2，NOX，是造成酸雨重要气体，二恶英、萘、苯、酚等有机污染物是致癌物质，二恶英进入人体后不能降解和排出，不仅是致癌物质，而且具有生物毒性、免疫毒性和内分泌毒性，对人体的致死量为微克级，为废杂铜再生行业的重要污染物。工业废渣长期堆存，经过雨雪淋溶，可溶成分随水从地表向下渗透，随土壤迁移转化，富集有害物质，使堆场附近土质酸化、碱化、硬化，甚至引发重金属污染。重金属进入人体后能够和生理高分子物质如蛋白质和酶等发生强烈的相互作用，使它们失去活性，造成慢性中毒。

4.2 废杂铜回收中的环境污染防治方案

造成废杂铜回收中的环境污染因素很多，最主要的还是人为因素：环保意识不强、法制观念薄弱、政府监管不力，另外技术工艺设备落后也是污染的重要因素。预防污染的基本原则就是首先尽可能把污染物降低到最少，再治理，通过污染物处理，达标排放。

具体防治方案需要从以下几个方面考虑：废杂铜料目前大部分来自国外，为了国内的环境，海关首先要看好国门，把好废杂铜进口质量第一道关，严禁违禁的有毒有害物质入内，防止欧美等发达国家向国内倾倒垃圾废物。加强立法和监管，提高废杂铜回收企业入行标准，做到环保一票否决制，只要环保不达标就禁止入行或生产，真正做到有法必依、执法必严、违法必究。在思想上加强对企业业主的环保教育，增强环保意识，提高环保经费的投入。实行集约化园区管理，回收企业集中在一个园区生产，园区选址应该选人口比较少的地区，园区的废水、废渣统一处理，最好由有资质的废物处理环保机构负责处理，执行园区集中管理有利于行业发展、环境保护以及政府的监管。废杂铜在拆解、分拣的预处理过程中，分类最为关键，直接分离回收各类有用物质，使回收废杂铜料更单一；简化后续回收工艺，提高回收效率，同时也减少塑料在火法回收中产生二恶英，减少卤素元素带来的腐蚀问题，有利于环保，所以要提高分拣、分类过程中的现场检测技术和速度，按照成分含量和种类，更准确地将废杂铜进行分类。废杂铜拆解场地地面要求不漏水或油的水泥地，所有的废水、废液统一收集处理，拆解在封闭的厂房内操作，不能露天作业，工作人员要经过专门的培训才能上岗，不明废物及易燃易爆物体要送往专门的处理机构处理。湿法处理减少火法过程，节约成本，同时减少污染，是以后的发展方向。加强政府支持，减少税收，让企业有更多的资金投入环保设备以及设备和技术升级，加大科研经费支持，降低企业贷款利率，减少企业的资金压力。企业要发展，关键要技术不断更新，产品不断升级换代，提高再生产业技术和装备水平，实现产业技术升级，推广应用新技术、新工艺和新装备，提高产品质量，增加产品的附加值，从简单粗放型生产向技术密集型方向转换，这样有利于提高企业的竞争力，提高企业的经济效益。技术更新有两个含义：产业技术更新和污染治理技术更新，产业技术更新贯穿生产的整个过程，如废杂铜预处理的机械化、自动化，再生处理完善工艺流程，改善火法炉子结构，实现节能减排，提高废物回收率，提高产品质量。

湿法冶金回收铜大部分以酸溶为主，产生大量的酸性废水、重金属等，废杂铜预处理产生的废水大部分都是带有固体杂物的废水，治理的基本原则就是开展多形式的清洁生产，减少排污量，提高水的重复利用率，强化末端治理技术。废水处理方法按对污染物实施的作用不同可分为分离法和转化法，分离法有重力或离心分离法、过滤法、吸附法、萃取法、浮选法等，转化法有沉淀法、中和法、离子交换法、氧化还原法等。重金属废水处理方法相对简单，一般采用碱性条件下生成氢氧化物沉淀的工艺进行处理。

固体废物的处理方式：进行无害化的固化、稳定及利用，使工业废渣资源化、无毒化和综合利用。通过各种加工处理可以把废渣变废为有用的物质或能量，切实改革冶炼过程的生产工艺，实现清洁生产和工业废渣的减量化。这是防止环境污染更直接、更有效的途径。

废杂铜火法冶炼中产生的废气主要是粉尘、烟尘、二恶英等酸性废气，一般治理方法是先除尘，后脱酸性气体，最常见的除尘方式是布袋除尘、电磁脉冲除尘和水膜除尘，为了更好地达到除尘效果，都会在除尘后加一个洗涤装置，进一步除尘，酸性废气经过喷淋塔进而达标排放。二恶英的处理，首先废杂铜预处理干净，减少产生二恶英的原料，采用先进的熔炼工艺和设备，建立二次燃烧室，使产生的二恶英分解，减轻末端处理压力，末端治理采用骤冷技术，将烟气温度突然降到200℃以下，越过二恶英生成温度区，二恶英吸附在烟尘颗粒中，对烟尘有效处理就能避免二恶英的污染，张希忠对再生铜工业二恶英治理做了专门报道[18]。

5 结束语

大力发展废杂铜再生回收产业，努力实现科技产业化、工艺科技化、产业规模化、生产集约化、管理法制化、设备自动化，努力提高综合回收技术水平，大力开发新的装备和熔炼炉，提高产品质量，节能减排，积极引进先进回收技术和管理经验，加快产业升级，加大废杂铜直接生产多功能的铜基材料和直接电解生产电解铜科研经费的投入，达到无污染、零排放，实现经济、社会、环境协调发展，走一条废杂铜再生可持续发展的道路。

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