某未知含铁物料固体废物属性鉴别研究
2013-11-24管嵩丁仕兵郭兵张庆建
管嵩,丁仕兵,郭兵,张庆建
(山东出入境检验检疫局化工矿产品检测中心,山东青岛266500)
我国铁矿石资源多数是贫铁矿,原矿品位低且伴生矿物多,而且多数情况需要地下开采,产量无法满足国内钢铁业的需求,所以我国钢铁业主要依赖进口铁矿。近年来,由于我国经济的快速增长,国内钢材需求不断扩大,铁矿石进口量也不断扩大,2003年我国铁矿石进口量就已经超过日本,成为世界第一。2009年以来,中国铁矿石进口量迅速上升,2012年再创新高,总进口量达7.44亿t,较2010年提升了5 800万t,同比增加8.38%。随着铁矿资源进口量的与日俱增,有些国家或地区将废铁、冶炼渣或掺杂它们的铁矿石以天然矿物的名义出口至我国,不仅侵害了企业的经济利益,而且给我国的环境安全带来了极大危险。
在实际工作中,对一些产生来源和过程不清、成分复杂,介于产品、原料、副产物、废物之间的物品不经过专门的鉴别,很难判定是否属于固体废物。物相结构对于判断样品来源至关重要,X射线衍射仪与X射线荧光光谱仪已广泛应用于矿物分析,结合X射线衍射与荧光技术,综合物质的物理、化学及结构特征,得出样品明显特征,判断物质属性,为进口把关提供技术资料。
受理某单位送检的一批含铁物料样品,对其进行固体废物属性鉴别。
1 试验内容
1.1 仪器与试剂
X-射线荧光光谱仪(S4 POINEER,德国布鲁克),X射线衍射仪(D8 ADVANCE,德国布鲁克),碳硫分析仪(CS230,美国 LECO),热重分析仪(PrepASH229,瑞士 Precisa),天平(AE240)。
氮气(99.99%,氧气含量小于10 mL/L),无水四硼酸锂(荧光专用试剂):在550℃下灼烧4 h,置于干燥器中贮存。
1.2 样品制备
样品经破碎、研磨后制备成粒度小于0.15 mm的分析样品,将分析样品于105℃下烘2 h,置于干燥器中备用。
1.3 水分和烧失减量的测定
开启热重分析仪至称量状态,混匀样品,立即称量约2 g样品,称准至0.000 1 g。调节氮气流量10 L/min,升温至105℃干燥至恒重(损失的质量为水分),之后关闭氮气,在空气状态升温至1 000℃灼烧至恒重(此时的质量变化为烧失减量)。热重分析仪自动进行重量测算,得出水分和烧失减量检测数据。样品在105℃下烘干水分为2.39%,在1 000℃下的灼烧减量为-21.48%。
1.4 元素分析
采用化学分析方法进行主元素铁的测定;用红外碳硫仪对样品进行碳、硫元素分析;称取0.800 0 g±0.000 2 g灼烧后的样品于铂金坩埚中,加入8.0000g±0.0002g无水四硼酸锂,在1050℃熔融制片,用X荧光光谱仪进行其他元素分析。
1.5 物相分析
将样品装入样品槽,压实压平,用X射线衍射仪扫描获取衍射图谱。
2 结果与讨论
2.1 外观与理化特征
样品为不规则颗粒,端口参差,表面有铁锈,无异味,无可见杂物。
水分为2.39%,在1 000℃下灼烧减量为-21.48%,经元素分析,样品主要含有铁、硅、钙、锰、碳等,结果如表1所示。
表1 样品元素结果%
2.2 物相分析
主要物相为金属铁、少量的氧化亚铁和四氧化三铁,包括磁性三氧化二铁、石英、碳、钙镁铝硅酸盐等,如图1所示。
通过铁元素的氧化还原原理可知,同时含有金属铁、氧化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁等不同价态的铁,不是铁的氧化就是氧化铁的还原所致。样品主要是金属铁,表面的锈蚀也进一步说明其中含有金属铁;样品中含有石英、钙镁铝硅酸盐等组分,说明不是金属铁的制品;样品中含有少量的氧化亚铁和四氧化三铁,而氧化亚铁不是天然矿物中的一种富有含铁物相。样品中具有碳的物相,其含量为4.41%,没有碳酸盐类矿物。由此可知,该样品应是铁矿石配加煤粉或焦炭粉等还原剂经过高温还原之后的产物。
2.3 铁矿石的还原
除高炉炼铁的还原行为,铁矿石的还原主要还有2类:直接还原铁和磁化还原焙烧选矿。
2.3.1 直接还原铁
直接还原铁是铁氧化物在不熔化、不造渣的固态还原工艺中的产物,主要为金属铁,如果还原不彻底,也可能会同时存在氧化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁等氧化物。在低温直接还原过程中,脉石以及造渣成分如石英和石灰石等基本不发生变化。直接还原不造渣、不产出铁,是对铁矿的深加工,金属化率高的直接还原铁可以直接用作电炉炼钢原料,金属化率低的可以继续作为铁矿进行冶炼。直接还原的对象通常是高品位的块矿、铁精粉、球团矿,以使直接还原铁的杂质降低到可以直接炼钢的范围。直接还原铁的最终产物一般是热/冷压铁块。
2.3.2 磁化还原焙烧
对低品位的赤铁矿、菱铁矿、褐铁矿,由于它们的磁性很弱,一般的选矿工艺很难将他们选至可作为铁精粉使用的程度,往往只能作为少量配料使用,严重制约了这类铁矿的开发应用,为此研究开发了磁化焙烧-磁选工艺,并得到应用。磁化焙烧-磁选是在一定温度和气氛下把弱磁性铁矿物(赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿和黄铁矿等)变成强磁性的磁铁矿或磁性赤铁矿的过程,而脉石矿物的磁性不变,因此铁矿经过磁化焙烧以后就可以有效地实现铁矿石与脉石的分离。磁化焙烧-磁选技术的分选指标优良,但成本较高。磁化焙烧按原理分为还原焙烧、中性焙烧和氧化焙烧。其中还原焙烧应用最广,主要适用于赤铁矿和褐铁矿。还原焙烧用的还原剂为固体或气体,固体还原剂如煤粉和焦炭粉,气体还原剂是各种煤气,如高炉煤气、焦炉煤气、发生炉煤气和天然气等。褐铁矿在加热过程中首先排出化合水,变成不含水的赤铁矿,然后被还原成磁铁矿。
3 结论
本样品属于铁矿石高温还原之后的产物,铁含量大幅提高,且大部分已被还原为金属铁,有利于后续炼铁,没有丧失作为铁矿石用于炼铁的“原有价值”,根据固体废物鉴别导则(试行)的定义,判断其不是固体废物。
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