端叠氮基端乙酸酯基GAP的合成与性能研究①

李 娜，熊贤锋，莫洪昌，卢先明，刘亚静

(西安近代化学研究所，西安 710065)

0 引言

目前，叠氮粘合剂在固体推进剂中得到了广泛应用［1－3］，与之相匹配的新型叠氮增塑剂也相继发展起来。其中，相对分子质量为500～1 000的叠氮缩水甘油醚均聚物(GAP)便是相对理想的增塑剂［4－5］，它克服了小分子增塑剂普遍存在的不足，具有感度低、机械性能好、含氮量高、不易渗出等优点，符合未来武器系统提高固体推进剂配方的性能(较高的能量和力学性能)的要求。

叠氮齐聚物GAP主要有端羟基和非端羟基GAP二种［6－7］，但作为增塑剂，含有端羟基易与其他官能团作用发生交联，而且羟基具有吸湿性，玻璃化转变温度较高，无形中减弱了其增塑作用。由于端酯基含能增塑剂具有较好的感度，而端叠氮基增塑剂具有较高的能量水平。因此，将GAP的一端羟基转化为酯基，另一端羟基转化为叠氮基，不仅解决了吸潮、与异氰酸酯固化剂反应的问题，还兼顾了感度和能量，是一种综合性能优良的含能增塑剂［8－12］。

本文研究了一端为叠氮基，另一端为乙酸酯基的叠氮缩水甘油醚聚合物(AATGAP)的合成与性能。

1 实验

1．1 试剂和仪器

叠氮聚醚(ATP)，Mn=2 996，自制;叠氮含能热塑性弹性体(ETPE)，Mn=20 000，自制;三氟化硼乙醚(BF3OEt2)，化学纯，浙江省黄岩县合成化工厂，使用前重新蒸馏;2-氯乙醇，化学纯，西安化学试剂厂，加分子筛干燥;CH2Cl2，分析纯，天津化学试剂厂，加分子筛干燥;环氧氯丙烷(ECH)、N-甲基咪唑、乙酸酐(Ac2O)、二甲基甲酰胺(DMF)、1，2-二氯乙烷均为化学纯;叠氮化钠为工业品。

红外光谱采用美国Nicolet傅立叶变换红外光谱仪测定;玻璃化转变温度采用美国TA公司DSC2910测定，升温速率20℃/min;DSC热分解曲线采用日本Seiko DSC6200差示扫描量热仪测试，升温速率10℃/min。

1．2 化学反应方程式

1．3 环氧氯丙烷均聚物(PECH)的制备

向配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口圆底烧瓶中，依次加入2-氯乙醇、BF3OEt2和CH2Cl2，在室温下搅拌30 min后，逐滴加入单体ECH，室温下反应12 h。用质量分数2%的Na2CO3水溶液终止反应，有机相水洗至中性，减压除去溶剂，得淡黄色粘稠液体PECH。

1．4 中间体ATPECH的制备

向配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的500 ml三口瓶中，依次加入PECH、N-甲基咪唑和1，2-二氯乙烷，搅拌溶解，室温下滴加乙酸酐，滴毕后，室温下反应8 h。然后，将溶液倒入水中，用Na2CO3水溶液中和，水相用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤至中性。最后，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂，得到淡黄色粘稠液体ATPECH。

1．5 AATGAP 的制备

向配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的500 ml三口瓶中，加入ATPECH和DMF，搅拌溶解，加热至80℃，然后加入叠氮化钠，95℃反应24 h。冷却至室温，将溶液倒入水中，用二氯甲烷萃取，用水洗涤有机相至中性。最后，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂，得到暗红色油状聚合物AATGAP。

2 分析与讨论

2．1AATGAP的结构表征

PECH、ATPECH和AATGAP的红外光谱测试结果如图1所示。在ATPECH的红外光谱中，完全看不到PECH的—OH的特征吸收峰，在1 119 cm－1仍保留有C—O—C特有的吸收峰，在 1 744 cm－1处出现了C=O特有的吸收峰，说明PECH的一端羟基已完全转化成乙酸酯基。在AATGAP的红外光谱中，完全看不到ATPECH的C—Cl(747 cm－1)的特征吸收峰和—OH的特征吸收峰，在1 118 cm－1仍保留有C—O—C特有的吸收峰，在2 101 cm－1处出现了—N3的特征吸收峰，说明ATPECH完全叠氮化成为AATGAP。

图1 PECH、ATPECH和AATGAP的红外光谱图Fig．1 IR spectra of PECH、ATPECH and AATGAP

2．2 AATGAP的玻璃化转变温度

玻璃化转变温度(Tg)是衡量聚合物低温力学性能的一个重要参数，也是决定聚合物能否得到应用的一个重要依据。在结构上，可将AATGAP视为GAP的一种修饰物，端羟基GAP的Tg为－51℃［13］，当 GAP的一端羟基被叠氮乙氧基取代，另一端羟基被乙酸酯基取代形成AATGAP时，分子间作用力下降，Tg下降至为－74．5℃，比GAP的Tg下降了23．5℃。

2．3AATGAP 的稳定性

图2为AATGAP的热分解曲线。由图2可知，AATGAP在228．53℃开始分解，峰温为250．08℃，表明该叠氮增塑剂具有较高的热稳定性。

图3为AATGAP的热失重曲线。由图3可知，AATGAP的热分解主要分为2个阶段:在225～297．67℃之间失重率为40．75%的放热分解;在297．67～500℃之间的吸热分解。可认为第一阶段为叠氮基团的分解(氮含量为40%)，第二阶段为残存聚合物侧基及主链的分解。

同时，按GJB 772A—97方法601．2和602．1分别测定了AATGAP的撞击感度和摩擦感度。其中，撞击感度H50=101．2 cm，摩擦感度为0。可见，AATGAP是一种非常钝感的含能材料。

图2 AATGAP的热分解曲线Fig．2 Thermal decomposition curves of AATGAP

图3 AATGAP的热失重曲线Fig．3 Thermal decomposition curves of AATGAP

2．4AATGAP的增塑效果

AATGAP与叠氮粘合剂ATP和ETPE不仅物理相容(在丙酮中形成均相溶液)，而且也化学相容(净放气量分别为 0．8、0．9 ml，均 ＜3．0 ml)。因此，AATGAP可作为ATP和ETPE的增塑剂。ATP和ETPE的Tg分别为 －43．7 ℃和 －30．0 ℃［14－15］，引入 AATGAP可明显降低其Tg。将不同质量比的AATGAP与ATP、ETPE的混合溶液制成胶片，测定胶片的Tg，以此考察AATGAP对叠氮粘合剂的增塑效果，结果见表1。由表1可见，AATGAP是叠氮粘合剂ATP和ETPE的高效含能增塑剂。

表1 AATGAP的增塑效果Table 1 Plasticating effect of AATGAP on azide binders

3 结论

(1)ECH均聚得到PECH;然后，乙酸酐将PECH的一端羟基酯化成端乙酸酯基，形成端乙酸酯基PECH;最后，端乙酸酯基PECH与叠氮化钠反应，形成一端为叠氮乙基、另一端为乙酸酯基的叠氮缩水甘油醚聚合物。

(2)AATGAP的玻璃化温度和热分解温度分别为－74．5℃和250．08℃，表明该含能增塑剂具有较好的低温性能和较高的热稳定性。

(3)AATGAP对叠氮粘合剂ATP和ETPE有良好的增塑效果。

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