制备条件对CuZnAlZr催化剂物理性质的影响

王凤栾，王明华，宫振宇，吴连凤，黎 潮，翟玉春

(东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819)

制备条件对CuZnAlZr催化剂物理性质的影响

王凤栾，王明华，宫振宇，吴连凤，黎 潮，翟玉春

(东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819)

由CO2加H2制二甲醚是CO2实现循环利用的一个重要途径.本文研究结果表明制备高比表面积CuZnAlZr催化剂的合理条件为:使用Cu、Zn、Al、Zr的硝酸盐的质量分数为10%的试剂，老化温度为130℃，老化时间为15 h，在此条件下得到比表面积为211.4 m2/g的催化剂颗粒.SEM、FT－IR、XRD表征表明催化剂颗粒为氧化物颗粒，颗粒细小，分布均匀，纯度高，为纳米颗粒.

CO2利用;二甲醚;CuZnAlZr催化剂

随着全球工业化进一步发展，化石能源的大量利用以及自然环境不断地被破坏，节能减排和低碳经济已成为当今国际社会面临的严峻挑战.低碳经济是指温室气体排放量尽可能低的经济发展方式，尤其是二氧化碳的排放量要有效控制［1］.尽管清洁能源如氢能、太阳能和核能得到了发展和一定规模的应用，但目前环境和气候还在进一步恶化，温室气体排放还在不断地增加，所以二氧化碳的综合利用是解决经济、环境可持续性发展的重要途径［2］.能源危机以及CO2温室效应带来的全球变暖，使得人们从上世纪初就开始致力于利用化学方法使CO2资源化的技术研究［3，4］.采用更多有效的手段将CO2转化为对人类有用的物质，实现CO2的资源化，即CO2的活化，对未来能源结构和化工原料都具有深远的影响.CO2的活化包括生物活化、配位活化、光化学辐射活化、电化学还原活化、化学吸附活化、化学还原活化等.从目前研究来看，在金属或金属氧化物催化剂表面上CO2的化学吸附是最常用也是最有效的活化方式之一［5］，由CO2加H2制备二甲醚是当前研究的热点［6］.

本文通过共沉淀水热法制备了用于CO2加H2合成二甲醚的CuZnAlZr催化剂，并进行了比表面积、IR、X－射线衍射以及SEM表征.

1 实验

1.1 实验所需仪器及试剂

实验仪器见表1.

实验所需试剂见表2.

按照文献［6］，由质量比m(CuO)∶m(ZnO)∶m(Al2O3)=3∶6∶1和一定比例的硝酸锆含量计算出制备一定量的催化剂所需各种硝酸盐及碳酸钠的量.按量称取硝酸铜+半量硝酸锌(总硝酸锌含量的一半)，硝酸铝+硝酸锆+半量硝酸锌，以及碳酸钠配成水溶液，其中碳酸钠的质量分数为8%.

表1 实验仪器Table 1 Experimental apparatus

表2 实验药品和试剂Table 2 Experimental drugs and reagents

使用70℃水浴加热，搅拌速度450 r/min，以100 ml去离子水做底液，交叉滴入硝酸铜+硝酸锌混合溶液以及碳酸钠溶液，搅拌30 min，然后交叉滴入硝酸铝+硝酸锌+硝酸锆混合溶液以及碳酸钠溶液，并调节pH值为7～8，滴完后继续搅拌30 min.反应装置示意图见图1.

图1 制备CuZnAlZr催化剂装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the device for preparing CuZnAlZr catalyst

反应结束后，将混合溶液灌入高压反应釜，密封放入烘箱，一定下温度老化一定时间，经过滤、洗涤(没有Na+为止)，110℃烘干.将催化剂前驱体装入瓷舟，放入管式炉中，400℃恒温焙烧2 h［6］.

1.2 催化剂的测试

SEM测试分为两部分，即样品制备和扫描检测.样品制备是催化剂在酒精中超声分散10 min，然后用滴管取几滴滴在载玻片上风干后喷金.扫描检测是在东北大学分析测试中心SEM检测室使用日本岛津公司生产的SSX－550扫描电镜上完成的.

催化剂的比表面积及孔结构采用北京彼奥德电子技术有限公司生产的SSA－3500型智能比表面测试仪测定，称取约1.0 g样品放入U型检测管中干燥，后将U型管连上检测仪，向保温杯中装入液氮，打开气瓶进行检测.

IR光谱分析是在美国Thermo公司生产的NICOLET－380光栅型红外光谱仪上完成的，将光谱纯的KBr与制备好的催化剂用玛瑙研钵磨成极细的细粉，使其充分混合，在烘箱中烘干，用压片机压成直径为10 mm的透明薄片，即制得红外光谱测定用的固体样品片.

XRD是在日本理学公司生产的2038型X射线衍射仪上完成的，对催化剂的物相进行表征，辐射源为CuΚα，管电压22.5 kV，管电流20 mA，扫描范围为6～80(°)，时间常数Tc=2，扫描速度为4(°)/min.

2 结果与讨论

2.1 制备条件对于CuZnAlZr催化剂比表面积的影响

(1)老化温度对于比表面积的影响

表3 老化温度对于比表面积的影响Table 3 Effect of aging temperature on specific surface area

老化温度过高或过低制备的催化剂比表面积均较小.低温老化时，晶粒在反应釜中的活性小，不利于晶粒均匀化，因此比表面积偏小;随着温度升高，反应釜中的大晶粒重溶，晶粒大小均匀，比表面积增大;温度继续升高，晶粒开始聚集堆实，大颗粒变得更大，比表面积也随之减小.BET表征(见表3)说明催化剂制备的较佳温度条件为130℃左右.

(2)老化时间对比表面积的影响

表4 老化时间对于比表面积的影响Table 4 Effect of aging time on specific surface area

由表4可见，老化时间过短，催化剂在反应釜中还没有完全均匀化，溶液中仍然含有较大颗粒，因此比表面积偏小.随着老化时间延长，催化剂晶粒趋于均匀化，比表面积增大.但过长的老化时间却不利于催化剂的制备，因为随着时间延长，催化剂晶粒长大且晶粒间出现黏连，催化剂的活性成分分散度降低，颗粒内部的孔隙率减小，从而导致比表面积偏小.BET表征说明催化剂制备的较佳老化时间为15 h左右.

(3)溶液组成对比表面积的影响

表5 (Cu、Zn、Al、Zr的硝酸盐)的质量分数对于比表面积的影响Table 5 Effect of mass fraction of Cu，Zn，Al，Zr nitrates on specific surface area

因为使用硝酸盐质量分数为5%的试剂制备的催化剂中的纳米晶粒在干燥过程中出现聚集和黏连，所以在低质量分数区域，随着硝酸盐质量分数增加，比表面积略微增大.由于高质量分数硝酸盐制备催化剂时，晶粒在溶液中迅速聚集长大，因此从10%开始，随着硝酸盐质量分数继续增加，比表面积减小.由表5可知，低硝酸盐质量分数制备的催化剂比表面积比高质量分数的大得多，硝酸盐质量分数为10%左右时的比表面积达到最大.因此，BET表征说明催化剂制备的较佳质量分数为10%左右.

制备高比表面积CuZnAlZr催化剂的合理条件为:使用Cu、Zn、Al、Zr等的硝酸盐的质量分数为10%的试剂，老化温度为130℃，老化时间为15 h，在此条件下得到比表面积为211.4 m2/g的催化剂颗粒.

图2 CuZnAlZr催化剂颗粒的SEM照片Fig.2 SEM picture of CuZnAlZr catalyst grain

2.2 CuZnAlZr催化剂SEM分析

图2为CuZnAlZr催化剂颗粒的SEM照片.由图2可知，催化剂颗粒为纳米颗粒，粒径在100 nm以内，并且分布均匀.颗粒的团聚很少，没有板结现象，空隙率较高，具有高催化性能催化剂的物理性质.

2.3 CuZnAlZr催化剂的IR光谱

图3给出了CuZnAlZr催化剂的IR光谱.

谱图中在837 cm－1处没有出现的变形C－O伸缩振动的分裂峰，只在1 400 cm－1处出现弱的C－O不对称伸缩振动的分裂峰，其余峰均为M－O的混合振动峰.结果说明催化剂中含有少量的，不含有OH－，当发生催化反应时，少量的能促使中间体形成，更有利于反应的进行.

2.4 CuZnAlZr催化剂的XRD谱图

图4为CuZnAlZr催化剂的XRD物相表征谱图.谱图显示催化剂中的Cu以CuO的形式存在，Zn以ZnO的形式存在，Zr以ZrO2形式存在，未出现Al化合物的特征峰，说明Al以非晶体的形式存在于催化剂中.图4中的峰都很宽，说明催化剂颗粒细小.通过谢乐公式计算出催化剂的平均晶粒大小为98 nm左右.计算结果表明所制备的催化剂为纳米催化剂.在SEM照片中，只能观测到较大的颗粒，这些大颗粒是由许多纳米级的晶粒堆积而成的.

3 结论

制备高比表面积CuZnAlZr催化剂的合理条件为:Cu、Zn、Al、Zr的硝酸盐的质量分数为10%的试剂，老化温度为130℃，老化时间为15 h，在此条件下得到比表面积为211.4 m2/g的催化剂颗粒.SEM、FT－IR、XRD表征表明催化剂颗粒为氧化物颗粒，颗粒细小，分布均匀，纯度高，为纳米颗粒.

［1］时军，王艳龙.低碳经济环境下我国碳排放权确认与计量探析［J］.财会通讯，2010，综合(9上):134－137.

(Shi Jun，Wang Yan－long.Investigation of confirmation and determination of China carbon emission right under low carbon economy environment［J］.Communication of finance and accounting，2010，comprehension 9(Part 1):134－137.)

［2］张坤民.低碳经济论［M］.北京:中国环境科学出版社，2008.

(Zhang Kun－min.Disscussion on low carbon economy［M］. Beijing:Science publishing house ofChinese environment，2008.)

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［4］颜家保，张浩，于庆满.二氧化碳回收技术及应用前景［J］.应用化工，2005，34(2):76－78.

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［5］郑小明，楼辉，费金华，等.低“化学势”CO2物质的资源化转化［J］.化学通报，2004，3:192－197.

(Zhang Xiao－ming，Lou Hui，Fei Jin－hua et al.Conversion of CO2reuse into low chemical－potential resource［J］.Chemical bulletin，2004，3:192－197.)

［6］黎潮.二氧化碳加氢制备二甲醚的研究［D］.沈阳，东北大学:2011.

(Li Chao.Study on preparation of DME via CO2and H2［D］.Shenyang，Northeastern University:2011.)

Effect of preparation conditions on physical properties of CuZnAlZr catalyst

WANG Feng-luan，WANG Ming-hua，GONG Zhen-yu，WU Lian-feng，LI Chao，ZHAI Yu-chun

(Scool of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

It is an important way to achieve CO2cycle utilization by synthesis of dimethyl ether via CO2and H2.The experimental results reveal that the available conditions to prepare CuZnAlZr catalyst are Cu，Zn，Al，Zr nitrates are 10%(mass fraction)，aging time is 15 h，aging temperature is 130℃.The specific surface area of the synthesed catalyst attains to be 211.4 m2/g.FT－IR，XRD，SEM results show that the catalyst has high purity，homogenous and nanometer oxides.

CO2utilization;dimethyl ether;CuZnAlZr catalyst

O 643.38

A

1671-6620(2012)01-0021-04

2011-09-26.

国家自然科学基金资助项目 (51074205).

王凤栾 (1986—)，女，东北大学硕士研究生;翟玉春 (1946—)，男，东北大学教授，博士生导师.