聚苯胺/碳复合物的合成及其电化学性能研究

韩家军，耿 林，程瑾宁，朱 超

(1.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨150001;2.哈尔滨工业大学(威海)海洋学院，威海264209)

聚苯胺/碳复合物的合成及其电化学性能研究

韩家军1，耿 林1，程瑾宁2，朱 超2

(1.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨150001;2.哈尔滨工业大学(威海)海洋学院，威海264209)

采用化学法合成了聚苯胺/活性炭(PANi/C)和聚苯胺/石墨(PANi/G)复合材料，并研究了其电化学性能.在合成过程中，加入石墨或活性炭均可提高PANi的产率，尤其加入活性炭.所获得的PANi/C、PANi/G复合物的电导率高于聚苯胺与活性炭(PANi+C)、聚苯胺与石墨(PANi+G)混合物及PANi的电导率，其中加入石墨的PANi/G复合物电导率明显增大.以PANi、PANi/G和PANi/C作为Zn-PANi二次电池阴极材料，其放电比容量分别为74.1 mAhg-1、101.3 mAhg-1和118.7mAhg-1，电池库伦效率达90-100%.

聚苯胺;聚苯胺复合物;Zn-PANi二次电池

导电聚合物被人们发现以来，聚苯胺(PANi)由于具有高电导率、高理论比容量、优异的氧化还原可逆性和原料的价廉易得等优点［1］，适宜用作电池的活性物质而受到研究者们较多关注.导电聚合物PANi制备简单，而且无毒，可由化学法制成PANi粉末，也可由电化学法制成PANi膜［2，3］.因此，锌-聚苯胺(Zn-PANi)二次电池的研究受到广泛关注［4］.但随着研究的深入，Zn-PANi电池仍然存在许多问题:在充放电过程中，PANi的利用率低下，过充电条件下PANi会分解，并且电池还存在较严重的自放电和锌电极的枝晶生长和钝化问题［5-8］.PANi的利用率低也使得Zn-PANi电池的比容量低.此情况的出现，主要是PANi的内阻较大所致.一方面PANi在放电过程中，伴随着阴离子的脱掺杂，导致PANi由导体逐渐转变为半导体甚至绝缘体，随着放电的进行，电池内阻不断增大，使远离集流体的部分PANi放电变得“困难”;另一方面，合成的掺杂态PANi通常呈团聚的颗粒状，比表面积较小，在充放电过程中，阴离子较难扩散进入颗粒状PANi的“内部”，使得处于中心位置的PANi分子无法得到利用［9］.

Khadijeh Ghanbari［5］等人用电化学循环伏安法合成了聚苯胺与石墨的复合物(PANi/G)薄膜，将其作为锌-聚苯胺二次电池的正极材料，电池最大放电比容量可达142.4mAh.g-1，库伦效率达97-100%.Hassan Karami等［7］采用2000kg cm-2的高压将化学法合成的PANi粉末压成薄片，组装成Zn-PANi电池，其比容量达到了120mAh.g-1.Kh.Ghanbari［3］等人采用电化学脉冲伏安法合成了聚苯胺纳米纤维膜，将其作为锌-聚苯胺二次电池的正极材料，电池最大放电比容量可达235.6mAh.g-1.电化学合成法和高压方法都提高了PANi的利用率，但是前者使用不易操作产出较慢的电化学方法制备PANi薄膜电极，成本很高;后者使用高压虽有利于PANi分子之间的接触，但导致了电解液渗入缓慢和扩散的困难.对于加快离子的扩散，研究表明:减小PANi的分子量，或者是制备厚度仅为数个微米的膜层，都能大大提高离子扩散，进而提高PANi的利用率.但是分子量小的PANi更容易出现过充电分解，导致电池容量下降，而分解产生的对苯二酚又会加剧电池的自放电［10］.最新研究显示，采用硅溶胶作为模板制备PANi电极，获得了直径仅为30-40nm的高分散纤维状 PANi，其比容量达到了352mAh g-1［11］，但模板的制备和去除都相当的繁琐，难以实现产业化.Li X.G.［12-14］等制备了易合成且高产的聚苯胺纳米棒和其它共聚物，发现它们具有良好的稳定性和电导率.B..Z.Jugovic［15］等发现，在Zn-PANi二次电池的氯化物电解液中加入柠檬酸钠后，电池循环充放电中锌枝晶的生长可受到抑制.

本研究中提出了在化学氧化法合成PANi过程中，预先加入炭材料充当内核，使苯胺单体在炭材料表面发生聚合反应，并将炭材料包裹起来，形成聚苯胺/活性炭(PANi/C)和聚苯胺/石墨(PANi/G)复合材料.以PANi/C和PANi/G作为Zn-PANi二次电池的阴极材料，增大PANi的比容量.

1 实验

1.1 材料与试剂

ZnCl2、NH4Cl、柠檬酸和苯胺(经减压蒸馏后使用)均为分析纯试剂;高纯石墨，比表面积为5.1m2g-1;活性炭(AR)，比表面积为917m2g-1.

1.2 聚苯胺复合物及混合物的制备

取750ml浓度为1.5mol L-1的盐酸，在搅拌情况下加入0.25mol苯胺，混合15min后，再加入5.9g石墨或活性炭，继续搅拌30min.另取250ml同一浓度的盐酸，加入0.3mol过硫酸铵，搅拌至过硫酸铵全部溶解.在搅拌情况下，将其逐滴加入到含炭材料的苯胺混合液中(滴加时间约1h)，滴加结束后，继续搅拌反应17h，整个反应温度控制在5℃以下.反应结束后，过滤，用去离子水反复冲洗产物，直至滤液pH=6～7，获得聚苯胺/活性炭(PANi/C)、聚苯胺/石墨(PANi/G)复合物，于65℃烘干24h后备用.

在不加入石墨或活性炭的条件下，重复上述实验，制备聚苯胺(PANi).将PANi与5.9g石墨或活性炭充分混合，获得聚苯胺与活性炭(PANi +C)、聚苯胺与石墨(PANi+G)的混合物.

1.3 电池的组装

电池外壳为一端封闭的绝缘硬质塑料管，其内径为15mm，长为50mm.阳极为高纯锌片(阳极过量)，裁剪为35×45mm的长方形并预留出一小段作为负极的极耳，表面用300目砂纸打磨光洁.使用双层的玻璃纤维作为隔膜，其厚度为0.8mm.整个电池装备工艺如下:将锌片卷绕成中空的圆柱形并刚好可以装入绝缘塑料壳中;随后紧贴锌片放入双层隔膜;将研磨好的阴极材料填充到锌片与隔膜围成的圆柱形中空处，压实，其中PANi的含量为1.0g;粉末填充好后，在中心处压入直径为2mm的炭棒作为集流体;滴加电解液至隔膜被完全浸润，密封电池.

1.4 电化学性能测试

以含2mol L-1ZnCl2和1mol L-1NH4Cl的混合溶液(pH=4.0)作为电解液.将电池以25mA g-1(约为 0.2C)电流放电，放电截止电压为0.75V;放电结束后，静置10min，以25mA g-1电流充电，当充电电压达到1.55V时，转恒压充电，电流小于5mA g-1为止;静置2h后，以25mA g-1恒流放电，直到电压低于0.75V为止.重复上次进行充电和放电，直至20个循环.

通过三电极体系，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，0.2436V;在电化学工作站(上海辰华仪器厂，CHI660A)上测试电池的循环伏安曲线，电位扫描范围为:-0.2～0.9V，扫描速度为10mV s-1.

1.5 FT-IR和XRD测试

PANi材料的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试，通过KBr压片，采用透射法在Nicolet 800红外光谱仪上测定;XRD测试在Siemens D5005型X-射线衍射仪(西门子，德国)上进行，起始角为10°，终止角为90°，步宽为0.02°，铜靶.

1.6 电导率测试

将PANi、PANi+C、PANi+G、PANi/C及PANi/G分别研磨后直接压片，模具的直径为2.5cm，压力为1.2t cm-2，保留时间为3min，样品厚度4mm，在PC68型数字高阻计上测试电导率.

2 结果与讨论

2.1 产率及电导率

PANi的产率=(m1-m2)/m3×100%，式中m1为合成得到的本征态PANi复合材料的质量，m2为反应中加入的炭材料的质量，m3为反应中加入苯胺的质量.表1给出了合成前加入不同炭材料时PANi复合材料及不加炭材料时PANi的产率.由表中数据可知，碳材料的加入对制备PANi复合物，有利于提高聚苯胺的产率，其中活性炭〉石墨，这可能是由于活性炭具有比石墨大的比表面积，从而可容纳大量的聚苯胺分子在其上生长，减少了游离的低聚体及无炭核PANi颗粒生成.这也可以从烘干后的PANi粉末的外观颜色判断出，加入活性炭的复合物颜色更接近于炭的黑色，而加入石墨的复合物则明显的呈现出的墨绿色(聚苯胺的颜色).

表1 加入不同炭材料PANi粉末的产率

表2 合成前后加入不同炭材料对PANi粉末电导率的影响

表2给出了合成前后加入不同炭材料时所得PANi材料的电导率.由表中数据可知，无论是在PANi合成前还是合成后，加入炭材料，均能提高PANi材料的电导率;而且在合成前加入炭材料制备的PANi/C、PANi/G复合物电导率明显高于后加入制备的PANi+C、PANi+G混合物，当中加入石墨的PANi/G复合物电导率最高.其原因是炭材料中石墨的导电性要明显高于活性炭，同时制备复合物能够使得炭材料在PANi粉末中的分散性更好.

2.2 红外谱图

炭材料和PANi复合物的红外谱图如图1所示.由图1(a)中曲线1可知，石墨在3050cm-1的尖锐吸收峰对应的是苯环的C-H键伸缩振动;在1600 cm-1，1580 cm-1，150 0cm-1和1450 cm-1出现强度不等的4个峰则是苯环上C=C骨架振动的吸收峰;750 cm-1则是苯环上C-H面外弯曲振动吸收峰，这说明了石墨是以类似于苯环的C6形式存在，并且不含其它官能团.

由图1(a)中曲线2可知，3426.7cm-1则是O -H基的伸缩振动吸收峰，同时1008 cm-1的吸收峰为一级醇羟基的C-O的伸缩振动，这说明活性炭上存在羟基官能团;1462.3cm-1和1284.8cm-1的吸收峰对应的是烷烃的C-H弯曲振动，说明活性炭只存在饱和烷烃，不含有苯环.结合表2可知，由于活性炭没有苯环的C6结构，它的加入对PANi的电导率影响不大;而石墨完全是苯环的C6结构，与聚苯胺特有的醌式结构和苯式结构相互作用，因此其导电效果较好.

图1 炭材料及PANi复合物的红外谱图

从图1(b)可以看出，加入两种炭材料的PANi红外谱图峰的位置基本一致.3452.7cm-1则是O-H和N-H的伸缩振动吸收峰，两者重叠形成强而宽的吸收峰.1565cm-1和1477 cm-1是聚苯胺特有的醌式结构和苯式结构的C-C伸缩吸收峰.1292 cm-1是聚苯胺的C-N伸缩振动吸收峰，1128 cm-1是聚苯胺掺杂HCl的吸收峰.峰的位置基本相同，且与聚苯胺对应的特征峰均吻合，没有明显的位移.说明碳材料的加入不影响聚苯胺的分子结构.而且，谱图中没有观察到C-ON-Ar这组官能团的吸收峰，表明聚苯胺仅仅是通过物理吸附在活性炭表面上，没有形成化学吸附.同时，PANi/石墨的吸收峰强度比PANi/活性炭的要小，可见其吸附量相对较少.

2.3 充放电循环曲线

以PANi、PANi/G和PANi/C作为Zn-PANi二次电池的阴极材料，经过20次充放电循环后，其比容量和库伦效率分别如图2和图3所示.

图2 作为电池阴极材料PANi的比容量

图3 作为电池阴极材料PANi的库伦效率

由图可知，以石墨与活性炭制成的PANi/G、PANi/C复合物作为电池阴极材料，PANi比容量均明显增大.其中，活性炭〉石墨〉无炭材料.随着充放电循环次数的增加，加入炭材料的聚苯胺比容量均有所下降，而不加炭材料的聚苯胺比容量初始为74.1 mAh g-1，随着循环次数的增加基本不变.其中加入活性炭的PANi的比容量下降较快，从118.7mAh g-1下降至90.5 mAh g-1，下降了23.7%，而加入石墨的PANi的比容量从101.3 mAh g-1下降到91.4 mAh g-1，仅下降为9.8%.

由石墨和活性炭的红外谱图可知，石墨具有类似苯环的C6结构，其导电性能优异，能够大幅度提高PANi的电导率，进而减少电池内阻，提高活性物质利用率，所以电池的比容量增加;而活性炭的比表面积大且具有羟基官能团，能够通过物理和化学吸附PANi，从而提高PANi粉末的分散性，这相当于提高了PANi的比表面积，故可同样大幅度提高电池的比容量.

从电池前10个充放电循环来看，不含炭材料的PANi，其比容量虽然不高，但变化不大，库伦效率也较稳定，且维持在90%以上.加入石墨的PANi，其主要是通过物理作用来提高粉体导电性，进而提高比容量;但由于充放电过程中，石墨表面析氧会导致PANi粉末脱落，所以其比容量略有下降，库伦效率有所波动.对于活性炭，它是通过大的比表面积和羟基使得PANi在其表面形成物理和化学吸附，比容量大幅度提高;但是由于电导率小，内阻大，因此随着充放电的进行，电池阴极不可避免发生化学键的断裂和O2的析出，导致PANi粉末在活性炭表面大量脱落，电池比容量出现明显下降，库伦效率波动较大.10个循环后，Zn-PANi电池的容量和库伦效率基本稳定不变了，从容量来看，PANi/C≈PANi/G〉PANi.

2.4 PANi电极的循环伏安曲线

PANi、PANi/G和PANi/C阴极的循环伏安曲线如图4所示.由图可知，PANi、PANi/G和PANi/ C的循环伏安曲线出现氧化峰和还原电流对应的电压基本一致，氧化峰电位为0.5V，还原峰电位为0.1V;氧化峰和还原峰电流的大小顺序是一致的，均为:活性炭〉石墨〉空白.峰电位往往用于表征电化学反应的难易程度，峰电流则用于表征反应的速率.峰电位基本一致说明合成过程添加炭材料，对PANi充放电的电化学反应没有影响.峰电流的差别则表明炭材料的加入提高了PANi材料的导电性，从而提高了反应速率，使电流密度增大.

图4 阴极循环伏安曲线

2.5 PANi和PANi复合物的XRD

PANi、PANi/G和PANi/C的XRD如图5所示.从图5可知，3种PANi粉末的XRD吸收峰的位置基本一致，都是2θ=16.48°，22.64°，26.40°和34.48°，这四个峰都是聚苯胺的特征峰.由于聚苯胺是有机物，其晶型及晶格取向不是特别明显，因此除了22.64°峰，其它吸收峰不太明显.特征峰一致，说明炭材料加入，不影响PANi的分子结构;但是峰的尖锐程度有明显差别，不含炭的最尖锐，石墨次之，活性炭居后.这是因为PANi掺杂了HCl之后，具有了一定的晶格取向，尽管是有机物，吸收峰比较尖锐;但吸附在炭的表面上，其“生长”过程必然围绕着炭核，分子取向变得杂乱，吸收峰“宽化”，特别是活性炭，发达的空隙和大的比表面积使得PANi分子分布非常乱，形成了“馒头峰”.杂乱无章分布的PANi分子，使得PANi分子由各向异性转变为各向同性，有利于电子的传递，从而减少Zn-PANi电池内阻，提高放电容量.

图5 PANi和PANi/C的XRD

3 结论

在化学法合成PANi过程中，加入炭材料可以提高PANi的产率，其中加入活性炭的PANi产率较高.PANi/C、PANi/G复合物电导率高于PANi+C、PANi+G混合物，并且无论复合物还是混合物均高于PANi的电导率，其中加入石墨的PANi/G复合物电导率最高.以PANi、PANi/G和PANi/C作为Zn-PANi二次电池阴极材料，其放电比容量分别为74.1 mAh g-1、101.3 mAh g-1和118.7mAh g-1.

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Studies on synthesis of polyaniline/carbon composite and its electrochemical performance

HAN Jia-jun1，GENG Lin1，CHENG Jin-ning2，ZHU Chao2
(1.School of Materials Science and Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China; 2.School of the Ocean，Harbin Institute of Technology at Weihai，Weihai 264209，China)

Polyaniline/carbon(PANi/C)and Polyaniline/Graphite(PANi/G)composites were synthesized by the chemical method and their electrochemical performances were investigated in this study.The yield of PANi was improved by adding graphite or activated carbon in the process of synthesis，especially activated carbon.The conductivities of PANi/C and PANi/G composites obtained were high than that of PANi+C，PANi+G and PANi，and the conductivity of PANi/G composite was significantly increased.Using PANi，PANi/G and PANi/C as cathode materials of the Zn-PANi secondary battery，their discharge specific capacity were 74.1 mAhg-1、101.3 mAhg-1and 118.7mAhg-1，respectively，and the columbic efficiency of the battery was 90-100%.

polyaniline;PANi/C composite;Zn-PANi secondary battery

TM911.4 文献标志码:A 文章编号:1005-0299(2012)01-0083-05

2011-01-04.

中国博士后科学基金资助项目(编号:20100471049).

韩家军(1964-)，男，博士.

(编辑 张积宾)